嚴(yán)立榮（安徽曙光集團精細化工有限公司，安徽安慶246004）

甲醇合成生產(chǎn)的影響因素及操作控制

嚴(yán)立榮
（安徽曙光集團精細化工有限公司，安徽安慶246004）

摘要：初步探討了合成工藝條件、入塔氣中的甲醇含量、原料氣中毒物含量等對甲醇合成的影響，簡單介紹了各個影響因素在低壓甲醇合成生產(chǎn)中的操作控制。

關(guān)鍵詞：甲醇；影響因素；反應(yīng)；控制

1　概述

隨著煤化工的發(fā)展，大量的煤制甲醇（烯烴）項目建成投產(chǎn)，因此，提高合成甲醇的產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本，提高工廠經(jīng)濟效益，是目前企業(yè)共同關(guān)注的問題。探討甲醇合成反應(yīng)的影響因素及優(yōu)化，對提高產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量有著重要的指導(dǎo)作用。

目前生產(chǎn)甲醇工藝主要是由氣化裝置生產(chǎn)出的水煤氣，其中含有CO、CO2、H2、H2S、CH4、NH3、Cl等物質(zhì)，一起送入變換系統(tǒng)進行變換。變換氣經(jīng)過低溫甲醇洗脫硫、脫碳，再經(jīng)壓縮機加壓至5.2MPa送入合成塔，在銅系催化劑下反應(yīng)，生成粗甲醇。粗甲醇經(jīng)“3+1”精餾系統(tǒng)，除去輕重組分和水，最終生產(chǎn)出符合國標(biāo)GB338- 2004或美標(biāo)AA級的精甲醇產(chǎn)品。

甲醇合成反應(yīng)是可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)，影響因素有溫度、壓力、空速、氫碳比、氣體組成和有毒物質(zhì)的含量等。針對一定的目標(biāo)，可以找到該因素的最佳或較佳合成條件，然而這些因素是相互聯(lián)系的，因此在生產(chǎn)操作中要綜合考慮多方面因素的影響。

2　工藝操作條件對甲醇合成的影響

2.1溫度對甲醇合成生產(chǎn)的影響

甲醇合成的兩個主反應(yīng)[1]：

CO+2H2←→ CH3OH（g）+△H

△Hθ298=－90.64 kJ/mol

CO2+3H2←→ CH3OH（g）+H2O（g）+△H

△Hθ298=－49.45 kJ/mol

以上兩個反應(yīng)[1]是可逆放熱反應(yīng)，從反應(yīng)熱力學(xué)考慮，隨著溫度的提高，甲醇平衡常數(shù)數(shù)值降低，反應(yīng)平衡向反應(yīng)逆方向移動，宜在低溫下操作，但溫度控制過低，系統(tǒng)有大量石蠟生成，嚴(yán)重時反應(yīng)自熱平衡無法滿足；但從動力學(xué)考慮，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度加快，宜在高溫下操作，但溫度控制越高，則副反應(yīng)越多，生成的粗甲醇中有機雜質(zhì)等組份的含量也越多，給后期甲醇的精餾加工帶來困難，也影響催化劑使用壽命，所以必須兼顧這兩個方面，選擇最適宜的操作溫度。而溫度的選擇又是根據(jù)不同性能催化劑決定的，銅系催化劑一般控制操作溫度210～260℃。

實際生產(chǎn)中，許多廠家合成塔熱點溫度控制得過高，在催化劑使用初期就達到260℃，到催化劑中后期，溫度達到300℃，最終導(dǎo)致催化劑失去活性，使用壽命大大縮短，粗甲醇質(zhì)量降低。

根據(jù)多個廠家使用國內(nèi)銅系催化劑的生產(chǎn)經(jīng)驗，在催化劑使用初期，合成塔出口溫度控制在220℃，中后期控制到250℃，這樣就保證了催化劑有較長的使用壽命和生產(chǎn)強度，提高甲醇產(chǎn)量，副反應(yīng)可控制在微量級以下，使粗醇在“3+1”精餾系統(tǒng)過程中無甲醇油采出，回收塔可以不投用，大大降低了精餾的成本。

2.2壓力對甲醇合成生產(chǎn)的影響

甲醇合成反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，增加壓力使反應(yīng)向生成甲醇的方向移動。從動力學(xué)考慮，增加壓力，提高了反應(yīng)物分壓，加快了反應(yīng)的進行；另外，提高壓力也對抑制副反應(yīng)，提高甲醇質(zhì)量有利。

實際生產(chǎn)中，壓力的控制是根據(jù)觸媒不同時期、不同的催化活性做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。催化劑使用初期，活性好，操作壓力可較低，一般控制在4.3MPa；催化劑使用后期，活性降低，往往采用較高的操作壓力（4.75MPa），以保持一定的生產(chǎn)強度。

2.3空速對甲醇合成生產(chǎn)的影響

空速是調(diào)節(jié)甲醇合成塔溫度及產(chǎn)量的重要手段。在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到3%～8%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此，新鮮氣必須循環(huán)使用。在一定的條件下，空速增加，氣體與催化劑接觸時間減少，出塔氣體中甲醇含量降低，但由于空速的增加，單位時間內(nèi)通過催化劑的氣體量增加，所以甲醇實際產(chǎn)量是增加的。當(dāng)空速增加到一定范圍時，甲醇產(chǎn)量的增加就不明顯了。同時由于空速的增加，消耗的能量也隨之加大，氣體帶走的熱量也增加。當(dāng)氣體帶走的熱量大于反應(yīng)熱時，床層溫度便難以維持。

實際生產(chǎn)中，一般銅系催化劑操作空速控制在4000～10000h-1之間，隨著空速的增加，空時產(chǎn)率也隨之增大，但是超過10000h-1，空速影響不大。

2.4合成氣組成對甲醇合成的影響

2.4.1CO含量對甲醇合成生產(chǎn)的影響

在甲醇合成反應(yīng)中，CO和H2反應(yīng)為主要反應(yīng)，在指標(biāo)范圍內(nèi)相應(yīng)的提高CO含量對反應(yīng)有利。通過某甲醇廠實際生產(chǎn)經(jīng)驗可知，入塔CO含量高低在催化劑使用不同時期，較大影響了催化劑的活性，從而影響了甲醇的產(chǎn)量。為了延長催化劑使用活性和時間，提高甲醇產(chǎn)量，在催化劑使用初期，CO含量控制得較低，一般控制在6%～8%；催化劑使用后期，CO含量控制得較高些，但一般不超過12%，見表1。

表1　某甲醇廠C307催化劑使用情況

2.4.2CO2含量對甲醇合成生產(chǎn)的影響

控制適宜的CO2含量對甲醇合成有以下好處：①利于調(diào)節(jié)溫度，防止超溫，延長催化劑的使用壽命；②可避免含銅催化劑過度還原而失去活性，保持催化劑的高活性，對甲醇合成有利；③一定程度上抑制了二甲醚的生成；④防止催化劑結(jié)碳；⑤有利于提高甲醇產(chǎn)率。因此CO2濃度需控制在一定范圍內(nèi)，一般在2%～4%（體積）之間。由圖1可以看出，原料氣中CO2在3%左右時，甲醇相對產(chǎn)率最大[2]。

2.4.3惰性氣體含量對甲醇合成生產(chǎn)的影響

甲醇系統(tǒng)中惰性氣體是指氮氣、甲烷、氬氣及其它不凝性的有機物。系統(tǒng)中惰性氣體含量高，相應(yīng)的降低了CO、CO2、H2的有效分壓，對合成甲醇不利，動力消耗增加，為了維持系統(tǒng)惰性氣體含量，則放空量增加，有效氣損失多。

一般來說，適宜的惰性氣體含量，也要根據(jù)具體情況而定，而且也是調(diào)節(jié)工況的手段之一。催化劑使用初期，活性高，可允許較高的惰性氣體含量，控制在20% ～25%；在催化劑使用后期，維持較低的惰性氣體含量，控制在15%～20%。

3　氫碳比對甲醇合成的影響

氫碳比是甲醇合成生產(chǎn)操作中重要控制指標(biāo)，一般原料氣中氫碳比f=（H2- CO）/（CO+CO2）控制在2.05～2.15。氫碳比控制過低，床層溫度高，副反應(yīng)增加，易加速造成催化劑活性的衰退，還會引起積碳反應(yīng)的發(fā)生；氫碳比控制過高，易造成系統(tǒng)氫氣累積，馳放氣量增加，消耗增加。所以適宜的氫碳比對減少羰基鐵和高級醇的生成以及延長催化劑的使用壽命起著有益的作用。

實際生產(chǎn)中，入塔氣中的氫碳比控制在3～6，在催化劑使用初期，氫碳比控制在3～4，在催化劑使用后期，氫碳比控制在5～6。

4　入塔氣中甲醇含量對甲醇合成的影響

入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反應(yīng)的進行，也可減少高級醇等副產(chǎn)物的生成。入塔氣中甲醇含量主要與水冷器冷卻溫度、系統(tǒng)壓力和甲醇分離器的分離效率有關(guān)，當(dāng)系統(tǒng)壓力和甲醇分離器效率一定時，進塔氣中甲醇含量就決定于水冷凝器的溫度，水冷器溫度越低，甲醇蒸氣分壓越低，循環(huán)氣中甲醇含量也越低，同時也增加了氣液的密度差和粘度差，提高了分離器的分離效率。因此，冷凝溫度是決定進塔氣中甲醇含量的主要因素，選用高效率的甲醇分離器，嚴(yán)格控制分離器的液位等，也是降低進塔氣中甲醇含量的重要措施。當(dāng)采用低壓合成甲醇時，要求冷卻分離后氣體中甲醇含量為0.6%左右，某廠水冷器后的溫度控制在30～38℃，循環(huán)氣中的甲醇含量控制在0.45%，遠遠低于設(shè)計值。

5　硫、羰基金屬、氨、氯對甲醇合成的影響

硫化物對甲醇合成催化劑使用壽命有很大的影響。銅基催化劑對硫的要求很高，一般要求新鮮氣中總硫低于0.1mg/m3。這是由于硫化物會與催化劑中金屬活性組分銅生成硫化銅，使催化劑失去活性。

羰基金屬物（Fe（CO）5、Ni（CO）4）對催化劑的毒害主要是由于二者在反應(yīng)條件下會發(fā)生分解，生成的Fe、Ni覆蓋于催化劑表面上堵塞活性位。對銅基催化劑來講，一般要求羰基金屬總量小于0.01mg/kg。

氨進入甲醇合成塔，將會影響催化劑的活性、壽命及粗甲醇的質(zhì)量。試驗表明，當(dāng)原料氣中含氨（50～100）×10－6時，其活性較無氨時（假定不大于1×10－6）下降10%～20%。資料報道，即使當(dāng)甲醇合成氣含有20×10－6的微量氨時，在甲醇合成的條件下，化學(xué)反應(yīng)過程中就伴隨有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成。所以產(chǎn)出的粗醇帶有魚腥味；另一方面，胺類物質(zhì)增多，堿值高，氨化值低，利于雜醇副反應(yīng)生成，增加了粗醇精餾過程的難度。既影響精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，又增加各項物料的消耗。

氯進入銅基催化劑后，與催化劑中的Zn起反應(yīng)生成ZnCl2。ZnCl2熔點很低，在催化劑的操作溫度下為熔融態(tài)，從而破壞了ZnO對銅晶的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致銅晶體長大失去活性。另外，由于ZnCl2是水溶性的，尤其是在水蒸汽冷凝的情況下，氯化物會沿著催化劑床層移動，同時又會從催化劑外層滲透到催化劑內(nèi)層，使整個催化劑內(nèi)外均中毒，比硫中毒更為嚴(yán)重。所以，控制入塔氣中氯含量在0.01×10－6以下[3]。

6　結(jié)束語

本文針對影響甲醇合成生產(chǎn)的因素進行了探討，并根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，對各個影響因素指標(biāo)范圍進行了優(yōu)化，方便了操作人員對甲醇合成生產(chǎn)操作的控制。同時，操作人員還應(yīng)在日常生產(chǎn)中加強對各個影響因素的監(jiān)控，做到及時調(diào)整和處理。為了提高甲醇產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量，在實際生產(chǎn)中根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝，要繼續(xù)進行探索和積累經(jīng)驗，摸索出最佳的生產(chǎn)工藝條件。

參考文獻

[1]丁惠平.低壓合成甲醇若干問題的探討[J].河北化工，2010（7）: 58- 59.

[2]張玉龍，王歡，鄧景發(fā).制備方法對超細CU/ZnO/Al2O3催化劑上CO2+H2合成甲醇的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1994，15（10）：1547.

[3]馮元琦，李關(guān)云.甲醇生產(chǎn)操作問答（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.023

中圖分類號：O623.411

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）02- 0062- 03

收稿日期：2014- 11- 17

作者簡介：嚴(yán)立榮（1981-），男，畢業(yè)于安徽理工大學(xué)，助理工程師，從事煤制甲醇和煤制氫技術(shù)及生產(chǎn)管理工作，15955627587，154465437@qq.com。