王 娜，陳德珍，鄒龍生

(1.同濟(jì)大學(xué) 熱能與環(huán)境工程研究所，上海 200092；2.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 402160)

低溫等離子體技術(shù)預(yù)處理對(duì)稠油廢水蒸發(fā)結(jié)垢的影響及其Visual Minteq分析

王 娜1，陳德珍1，鄒龍生2

(1.同濟(jì)大學(xué) 熱能與環(huán)境工程研究所，上海 200092；2.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 402160)

稠油廢水低成本蒸發(fā)回收是實(shí)現(xiàn)稠油開(kāi)采的重要環(huán)節(jié)。蒸發(fā)過(guò)程中生成硅垢和碳酸鹽會(huì)嚴(yán)重影響傳熱，為了抑制蒸發(fā)過(guò)程污垢的生成，采用低溫等離子體(NTP)技術(shù)對(duì)稠油廢水預(yù)處理后再蒸發(fā)，并對(duì)污垢進(jìn)行分析檢測(cè)。利用Visual Minteq軟件模擬來(lái)自2個(gè)油田的稠油廢水經(jīng)NTP預(yù)處理后蒸發(fā)垢的組分。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理，稠油廢水的硬度、二氧化硅含量、金屬離子含量和pH值均降低；蒸發(fā)過(guò)程中污垢熱阻降低，污垢組分中硅垢減少，但主要組分未發(fā)生改變。Visual Minteq模擬結(jié)果與XRD分析所得污垢組分基本吻合，驗(yàn)證了NTP預(yù)處理阻垢機(jī)理，即NTP預(yù)處理降低了稠油廢水中碳酸鈣、鎂和鈣組成的雙正離子碳酸鹽以及硅和鎂組成的鹽的飽和指數(shù)。

稠油廢水；低溫等離子體；污垢；熱阻；Visual Minteq

目前，稠油油田均采用熱力方式開(kāi)采。熱力開(kāi)采重質(zhì)瀝青質(zhì)原油的采出液經(jīng)油、水分離后排出的廢水稱之為稠油廢水[1]。稠油廢水中含有多種雜質(zhì)且水質(zhì)波動(dòng)較大，采用氣浮、除硅、過(guò)濾、軟化等工藝處理后，送入外輸緩沖罐，可以部分代替直流注汽鍋爐的給水，但是仍達(dá)不到汽包注汽鍋爐的給水標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)大部分油田都已進(jìn)入石油開(kāi)采的中后期，采出原油的含水率已達(dá)到70%～80%，有些油田甚至高達(dá)90%[2]。隨著采出液含水率不斷上升，需要處理的采出液廢水量快速增加。另一方面，為了提高稠油的采注比(采油和注汽的比例)，效率高的汽包注汽鍋爐代替直流注汽鍋爐將成為必然趨勢(shì)。汽包式注汽鍋爐需要大量的清水源，導(dǎo)致水源緊張，而大量稠油廢水無(wú)可靠出路。所以將廢水深度處理后回用注汽鍋爐，不僅解決了污水排放的問(wèn)題，而且可以節(jié)約大量水資源，對(duì)于實(shí)現(xiàn)油田的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

為達(dá)到注汽鍋爐的水質(zhì)要求，稠油廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理再蒸發(fā)回收的方法具有明顯優(yōu)勢(shì)。與膜處理工藝相比，蒸發(fā)工藝處理廢水適應(yīng)性強(qiáng)，即使遇到突發(fā)高含油和高含懸浮物的廢水進(jìn)入，只會(huì)短期影響蒸發(fā)系統(tǒng)的效率，不會(huì)影響整個(gè)系統(tǒng)的正常工作[3]。另外，對(duì)于溫度相對(duì)較高的稠油廢水來(lái)說(shuō)，蒸發(fā)工藝能更有效地利用廢水的余熱[4]。

但是，由于稠油廢水溶解了地層中的各種鹽類[5]，蒸發(fā)過(guò)程中極易在蒸發(fā)器表面結(jié)垢。雖然經(jīng)過(guò)了前期的預(yù)處理，但其中硅酸鹽難于脫除，易形成致密的硅垢。同時(shí)，稠油廢水中含有一定量的油，可能會(huì)帶入蒸餾水中，而鍋爐給水對(duì)油含量有嚴(yán)格要求。低溫等離子體(NTP)因其兼具高能電子輻射、臭氧氧化、紫外光分解3種作用，成為一種廢水處理的新技術(shù)[6-8]；尤其是NTP對(duì)稠油廢水處理后再蒸發(fā)，可以改變廢水中油的狀態(tài)，使其易于揮發(fā)[9]，可以通過(guò)設(shè)置脫氣步驟去除，使蒸餾水中的含油量降低[10]。此外，NTP還改變了處理后水中的硬度和成垢離子濃度，預(yù)期可有效減少蒸發(fā)過(guò)程中污垢的形成[9]。因此，筆者針對(duì)NTP預(yù)處理對(duì)蒸發(fā)過(guò)程中結(jié)垢特性的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)以及地球化學(xué)模擬(Visual Minteq模擬)研究，以檢驗(yàn)和分析NTP預(yù)處理的阻垢效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 稠油廢水

稠油廢水取自國(guó)內(nèi)兩大稠油油田，分別標(biāo)記為L(zhǎng)和X，經(jīng)濃縮、氣浮和除硅后用于實(shí)驗(yàn)。其水質(zhì)隨時(shí)間會(huì)有一定的波動(dòng)，某批次取樣的水質(zhì)列于表1。由表1可知，稠油廢水L的pH值較高；稠油廢水X含鹽量高，因此導(dǎo)電率更高。盡管經(jīng)過(guò)了除硅工藝，兩種廢水硅含量均較高，且含有鈣鎂離子，蒸發(fā)過(guò)程易結(jié)垢[9]。

表1 稠油廢水水質(zhì)

1.2 測(cè)定與表征

采用意大利Hanna公司HI8424NEW型pH值測(cè)定儀測(cè)定樣品的pH值；采用意大利Hanna公司HI8733型電導(dǎo)儀測(cè)定樣品電導(dǎo)率；采用日本SHIMADZU公司UV-1700型紅外分光光度儀測(cè)定二氧化硅含量；采用英國(guó)Euro-tech公司ET1200型紅外分光油分析儀測(cè)定總油分含量。由溶液中CaCO3含量確定水質(zhì)硬度；采用美國(guó)Optima公司2100DV型離子色譜儀測(cè)定金屬離子含量。采用日本理學(xué)Rigaku公司RINT2000型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，CuKα源，入射波長(zhǎng)λ=0.15406 nm，工作電壓40kV，管流100mA，連續(xù)掃描方式采樣，掃描速率2°/min, 步寬0.02°, 2θ為10°～60°。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置包括NTP預(yù)處理器和蒸發(fā)冷凝回收蒸餾水兩部分[9-10]。NTP預(yù)處理器為上海萬(wàn)強(qiáng)環(huán)?？萍加邢薰局绷髡}沖型等離子體機(jī)，峰值高壓30 kV，采用一組線-筒式電極，單次放電能量2 J/脈沖，脈沖放電頻率在0～1000 Hz之間可調(diào)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水流用噴嘴組壓力霧化后進(jìn)入等離子體線筒，未加入任何藥劑。稠油廢水首先進(jìn)入直流高壓窄脈沖NTP發(fā)生裝置進(jìn)行預(yù)處理，收集水樣再進(jìn)行蒸發(fā)冷凝，最后得到蒸餾水和少量殘留的濃縮液。蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，刮取蒸發(fā)器內(nèi)壁上的污垢自然風(fēng)干。對(duì)污垢進(jìn)行XRD分析，確定污垢組分。蒸發(fā)過(guò)程中每隔1 h由貯水槽向蒸發(fā)器中加入500 mL冷稠油廢水?？疾炝薔TP預(yù)處理系統(tǒng)放電頻率對(duì)蒸發(fā)過(guò)程中結(jié)垢的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 NTP預(yù)處理對(duì)水質(zhì)的影響

NTP處理前后稠油廢水水質(zhì)變化列于表2。從表2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)不同放電頻率NTP預(yù)處理后的稠油廢水的水質(zhì)發(fā)生了變化，包括pH值、電導(dǎo)率、可溶性SiO2含量、硬度等。對(duì)于水樣L，經(jīng)NTP預(yù)處理后pH值稍有降低，電導(dǎo)率略有上升，可溶性SiO2含量和硬度均大幅下降，當(dāng)放電頻率為500 Hz時(shí)效果最明顯，分別下降了50%和75%。對(duì)于水樣X(jué)，經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理后pH值略有降低，電導(dǎo)率上升較大達(dá)到20%，可溶性SiO2含量和硬度也大幅下降，當(dāng)放電頻率為500 Hz時(shí)，分別下降了33%和53%。結(jié)果說(shuō)明，NTP預(yù)處理對(duì)稠油廢水水質(zhì)改善有一定效果。

表2 NTP處理前后稠油廢水水質(zhì)變化

在堿性環(huán)境中，H3SiO4-和 H2SiO42-是溶解性硅化合物存在的主要形式[11]。水中高壓脈沖放電由于脈沖電壓上升時(shí)間短(<100 ns)，脈沖寬度窄(<200 ns)，因而可以在不使電場(chǎng)內(nèi)的離子加速的情況下，單使電子加速，從而形成無(wú)需屏蔽的高能自由電子。這些高能自由電子將促使活性物質(zhì)，如 OH·、O·、H2O2、O3等的形成，活性物質(zhì)又促使水中可溶性的H3SiO4-、H2SiO4D與Ca2+形成懸浮于溶液中的膠體。因此，經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理后，水中SiO2含量和硬度均有所降低。放電頻率決定了單位時(shí)間內(nèi)向廢水體系中注入能量的多少。提高放電頻率使得單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的高能電子數(shù)量增加[12]，過(guò)量的高能電子以及沖擊波使得懸浮于溶液中的膠體穩(wěn)定性降低，水中可溶性鈣及硅離子數(shù)量增多。所以，對(duì)于水樣L，經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理后，放電頻率為500 Hz時(shí)效果最明顯。

2.2 NTP預(yù)處理對(duì)污垢熱阻的影響

假設(shè)傳熱過(guò)程是在外壁溫度Tw恒定的條件下進(jìn)行，由于金屬材料的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于污垢，可以認(rèn)為整個(gè)壁面溫度趨于一致；同時(shí)，由于結(jié)垢過(guò)程中壁面導(dǎo)熱熱阻不變，為便于比較，模型忽略金屬材料的導(dǎo)熱熱阻。

污垢熱阻的計(jì)算如式(1)所示[13]。

(1)

式(1)中，Rs表示污垢熱阻，m2·K/W；Us為污垢?jìng)鳠嵯禂?shù)，W/(m2·K)；Tw為蒸發(fā)器內(nèi)壁溫度，℃，通過(guò)在線監(jiān)測(cè)；Tlf為結(jié)垢狀態(tài)下流體的主流溫度，℃，也是通過(guò)在線監(jiān)測(cè)；qf為結(jié)垢狀態(tài)下?lián)Q熱的熱流密度，W/m2，可由式(2)計(jì)算。

(2)

圖1 經(jīng)NTP與處理后蒸發(fā)過(guò)程中污垢熱阻隨稠油廢水濃縮倍數(shù)的變化

從圖1可知，經(jīng)NTP預(yù)處理后污垢熱阻明顯減小。就水樣L而言，當(dāng)放電頻率為300 Hz(對(duì)應(yīng)水樣L1)時(shí)，同未處理水樣(對(duì)應(yīng)水樣L0)相比，熱阻稍有減??；而當(dāng)放電頻率為500 Hz(水樣L2)或900 Hz(水樣L3)時(shí)，熱阻減小效果明顯，除去蒸發(fā)過(guò)程中由于冷水加入引起的波動(dòng)，這兩種水樣熱阻基本相同。NTP預(yù)處理對(duì)水樣X(jué)的效果更明顯，水樣X(jué)0和X1間熱阻值相差較大。圖1結(jié)果說(shuō)明，NTP預(yù)處理對(duì)不同來(lái)源的稠油廢水阻垢均有效果，但對(duì)不同水樣效果有所不同，X水樣經(jīng)NTP預(yù)處理熱阻降低的效果更明顯。

2.3 NTP預(yù)處理對(duì)污垢組分的影響

圖2為水樣L和X經(jīng)TNP預(yù)處理后蒸發(fā)所得污垢的XRD譜。采用軟件Jade 6.0對(duì)XRD譜進(jìn)行分析所得各組分的半定量分析結(jié)果也列于圖2。

從圖2可知，水樣L0的污垢由CaCO3和Ca2MgSi2O7組成；水樣L1(300 Hz)或水樣L3(900 Hz)、水樣L2(500 Hz)的污垢主要由CaCO3組成。在CaCO3結(jié)垢過(guò)程中，Mg2+取代了一些表面上的Ca2+，影響了正常的CaCO3晶體的生成導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理后，污垢組分中的硅和鎂均減少，與表2結(jié)果一致。

由于X水樣中初始時(shí)SiO2含量較高(X0樣)，硅垢致密、緊貼蒸發(fā)壁，難以刮出。即使如此，從XRD分析可知，污垢中主要形成CaCO3和含SiO2的垢，經(jīng)過(guò)500 Hz放電頻率的NTP預(yù)處理后，污垢貼壁難刮的現(xiàn)象減輕，其主要成分包括CaCO3、Mg0.03Ca0.97CO3，而未檢測(cè)出含SiO2的垢，如圖2(e)和圖2(f)所示。因此，對(duì)于這種含硅較高的廢水，NTP的預(yù)處理更加有效。圖2(e)、圖2(f)中I0和I1是Na2SO4的2種同質(zhì)多晶體，硫酸二鈉和無(wú)水芒硝。

比較圖2(a)、(b)、(c)、(d)可知，稠油廢水經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理后蒸發(fā)所得污垢的XRD譜中有一些峰消失或減弱(如2θ為27.5°、30°，對(duì)應(yīng)物質(zhì)為Ca2MgSi2O7)，但主峰未發(fā)生太大改變。說(shuō)明污垢中主要組分和晶型未改變，只是鎂、硅化合物含量減少。

2.4 結(jié)垢趨勢(shì)模擬計(jì)算

圖1、圖2結(jié)果也表明，水的化學(xué)成分是影響結(jié)垢的重要因素。經(jīng)過(guò)NTP處理后，稠油廢水pH值有所降低，鹽類含量降低，結(jié)垢量減少[9]。為探究NTP處理后結(jié)垢的趨勢(shì)，使用VisaulMinteq軟件模擬蒸發(fā)過(guò)程中結(jié)垢情況，得到不同預(yù)處理?xiàng)l件下飽和指數(shù)(SI)。

根據(jù)熱力學(xué)原理，反應(yīng)中礦物的溶解與沉淀由各種礦物在水中的飽和指數(shù)決定，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為式(3)[14]。

SI=logIAP-logKs

(3)

式(3)中，IAP表示溶液的離子活度積，Ks表示物質(zhì)的溶度積。

當(dāng)SI<0時(shí)，說(shuō)明稠油廢水中該化合物處于不飽和狀態(tài)，不具備成垢的條件；當(dāng)SI=0時(shí)，說(shuō)明稠油廢水中該化合物處于飽和狀態(tài)，仍不具備成垢的條件；當(dāng)SI>0時(shí)，說(shuō)明稠油廢水中該化合物處于過(guò)飽和狀態(tài)，具備成垢的條件。

盡管在理論上礦物與水溶液平衡時(shí)的SI=0，但由于熱力學(xué)數(shù)據(jù)和水化學(xué)分析結(jié)果均存在誤差，因此普遍認(rèn)為SI值在0附近即可認(rèn)為礦物-水達(dá)到平衡，研究者還建議了礦物平衡時(shí)SI值的可能范圍[15-19]。一般以+1～-1作為判斷的臨界值，即當(dāng)SI>+1時(shí)，水與礦物處于過(guò)飽和狀態(tài)，礦物將產(chǎn)生沉淀；SI在+1～-1之間時(shí)，水與礦物處于飽和狀態(tài)，礦物溶解和沉淀均可能發(fā)生；SI<-1時(shí)，水與礦物處于不飽和狀態(tài)，礦物將發(fā)生溶解。

圖2 稠油廢水經(jīng)TNP預(yù)處理后蒸發(fā)所得污垢的XRD譜及其半定量結(jié)果

(4)

(5)

(6)

Mg2++2OH-=Mg(OH)2(s)

(7)

SiO2+2H2O=Si(OH)4

(8)

(9)

(10)

工程上要求稠油廢水濃縮至1/30以減少濃縮液量，并要求將L、X稠油廢水濃縮至1/30時(shí)水樣基本參數(shù)輸入?yún)?shù)文件中，如表3所示，作為初始樣品。

表3 濃縮至1/30水樣基本參數(shù)

Temperature of 99℃；Atmospheric pressure

經(jīng)過(guò)溶解/沉淀平衡計(jì)算，稠油廢水蒸發(fā)過(guò)程中達(dá)到過(guò)飽和析出的組分列于表4。表4顯示，水樣L和水樣X(jué)主要沉淀均為CaCO3、鎂和鈣組成的雙正離子碳酸鹽以及硅和鎂組成的鹽。經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理，鈣、鎂、硅化合物SI值均減小，即生成鈣鎂硅鹽沉淀量減少，而化合物種類基本不變。對(duì)于水樣L，經(jīng)過(guò)NTP預(yù)處理的水樣與未處理水樣相比，放電頻率為500 Hz時(shí)，蒸發(fā)過(guò)程中生成的各沉淀SI值減小最為明顯。

表4 稠油廢水蒸發(fā)過(guò)程中過(guò)飽和析出組分的SI計(jì)算結(jié)果

由表4和圖2可知，稠油廢水中鈣或鎂或硅化合物的計(jì)算結(jié)果中各元素的結(jié)合形式與XRD分析結(jié)果基本相符，但是有些分子式中元素的化學(xué)計(jì)量數(shù)與XRD分析結(jié)果不同。這是因?yàn)槟M計(jì)算只能模擬濃縮后水中結(jié)垢的情況，而當(dāng)實(shí)驗(yàn)停止，污垢風(fēng)干干燥和重新結(jié)晶的過(guò)程是無(wú)法模擬的；模擬計(jì)算結(jié)果中，硅和鎂形成的鹽達(dá)到過(guò)飽和析出，而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，Ca2+取代了硅鎂鹽表面上的一些Mg2+，影響了正常的硅鎂鹽晶體的生成導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，最終生成了鈣鎂硅的復(fù)合鹽。

3 結(jié) 論

(1) 稠油廢水經(jīng)NTP預(yù)處理后，pH值稍有降低，電導(dǎo)率略有上升，可溶性SiO2含量和硬度均大幅下降。對(duì)于水樣L，當(dāng)放電頻率為500 Hz時(shí)效果最明顯，可溶性SiO2含量和硬度分別下降了50%和75%；對(duì)于水樣X(jué)，則分別下降了43%和53%。

(2) 稠油廢水經(jīng)NTP預(yù)處理，在蒸發(fā)過(guò)程中，污垢熱阻有所降低，污垢組分中硅鹽含量降低或消失。這是因?yàn)镹TP預(yù)處理降低了碳酸鈣、鎂和鈣組成的雙正離子碳酸鹽以及硅和鎂組成的鹽的飽和指數(shù)。

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Influence of Non-thermal Plasma Pre-treatment of Viscous Oil Wastewater on Scaling Characteristics During Evaporation Process and Its Visual Minteq Modeling

WANG Na1，CHEN Dezhen1，ZOU Longsheng2

(1.Thermal&EnvironmentalEngineeringInstitute，TongjiUniversity，Shanghai200092，China；2.ChongqingWaterResourcesandElectricEngineeringCollege，Chongqing402160，China)

Low-costevaporation is one of the most important measures to recover viscous oil wastewater in viscous oil recovery process, while silicate scale and carbonates scale formed during evaporation would deteriorate the heat transfer process. In order to avoid scale formation, non-thermal plasma (NTP) was employed to pre-treat viscous oil wastewater before evaporation and then the scale was analyzed.The Visual Minteq software was applied to analyze the dissolution/precipitation equilibrium during evaporation process. It was found that after NTP pre-treatment the hardness, the pH value, the contents of silicon dioxide and metal of the wastewater were reduced. During evaporation, the heat transfer resistance of the scale was reduced, and the silicon content in the scale decreased, but the main composition changed little. The result of scale composition calculated by equilibrium modelling was well in agreement with that by XRD analysis.The anti-scale effect of NTP pre-treatment was verified by the decrease of saturation index forcalcium carbonate, dolomite, huntite and sepiolite.

viscous oil wastewater; non-thermal plasma; scale; heat transfer resistance; Visual Minteq

2014-04-14

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012AA063504)資助

王娜，女，博士研究生，從事節(jié)能與環(huán)保技術(shù)研究；E-mail：1203wangna@#edu.cn

陳德珍，女，教授，博士，從事廢棄物熱處理與資源化研究；Tel：021-69589750；E-mail：chendezhen@#edu.cn

1001-8719(2015)04-0945-08

TK11

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.016