周廣林，王曉勝，蔣曉陽，崔丹丹

(中國(guó)石油大學(xué) 新能源研究院， 北京 102249)

鉀鹽對(duì)Pt-Sn/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫性能的影響

周廣林，王曉勝，蔣曉陽，崔丹丹

(中國(guó)石油大學(xué) 新能源研究院， 北京 102249)

采用等體積浸漬法制備Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑，并使用KNO3或KCl對(duì)其進(jìn)行改性制備Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。采用固定床反應(yīng)器，在580℃、0.1 MPa、氫氣/異丁烷體積比2、進(jìn)料總空速2000 h-1(異丁烷空速667 h-1)條件下，評(píng)價(jià)催化劑的異丁烷脫氫催化性能。同時(shí)，使用XRD、壓汞法、CO2-TPD和O2-TPO對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和異丁烯收率均高于KCl改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，但其異丁烯選擇性卻略低于后者；隨著Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K負(fù)載量的增加，其催化異丁烷脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低，異丁烯選擇性則逐漸增加，異丁烯收率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，合適的K質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.8%范圍。Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑中的Pt、Sn和K處于高度分散狀態(tài)或者含量很少；鉀鹽的摻入未對(duì)催化劑孔體積和平均孔半徑產(chǎn)生大的影響；催化劑表面存在弱堿中心和強(qiáng)堿中心，后者對(duì)催化異丁烷脫氫反應(yīng)更有利。

異丁烷；不同鉀鹽；改性；負(fù)載型催化劑；脫氫性能

異丁烷脫氫制取異丁烯是解決異丁烯資源短缺的最具競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)之一[1]。煉油廠C4中含有大量的異丁烷，利用異丁烷脫氫制取異丁烯是提高其附加價(jià)值的有效途徑。

UOP異丁烷脫氫傳統(tǒng)工藝技術(shù)采用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑，其脫氫活性較高，但易于失活[2]。堿金屬可增加Pt的分散度和Pt粒子的抗燒結(jié)能力，提高催化劑的抗積炭性能和穩(wěn)定性[3]。Pt-Sn/L-分子篩和Pt-Sn/SiO2催化劑中分別加入K，提高了異丁烷脫氫反應(yīng)的選擇性[4-5]。Pt-Sn/Al2O3催化劑中加入K后，其異丁烯選擇性和異丁烯收率均有明顯增加[6]。王際東等[7]認(rèn)為，綜合考慮催化劑的脫氫活性和異丁烯選擇性，K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～0.8%范圍較為適宜。其它一些研究主要集中在異丁烷脫氫反應(yīng)熱力學(xué)、反應(yīng)工藝條件、催化劑失活、載體種類及Sn含量的影響等方面[8-12]。關(guān)于不同鉀鹽對(duì)Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫反應(yīng)性能影響的研究卻鮮有報(bào)道。

筆者采用等體積浸漬法，并使用不同鉀鹽對(duì)Pt-Sn/γ-Al2O3進(jìn)行改性，制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑，用于異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)，以考察鉀鹽和K負(fù)載量對(duì)該催化劑結(jié)構(gòu)及其催化異丁烷脫氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SnCl2·2H2O，分析純；H2PtCl6·6H2O，分析純(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于37.0%)；鹽酸，分析純(含HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%)；KNO3，分析純；KCl，分析純；無水乙醇，分析純(≥99.7%)。以上均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司產(chǎn)品。γ-Al2O3載體，球形，比表面積106.9 m2/g，山東鋁業(yè)集團(tuán)產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。先將γ-Al2O3載體放入馬福爐中于300℃焙燒3 h后備用。稱取一定量的SnCl2·2H2O，用定量的無水乙醇溶解，制成浸漬液。稱取一定量的球型γ-Al2O3置于燒杯中，再將浸漬液緩慢滴入其中，攪拌均勻，浸漬2～12 h，脫氯處理后，放入鼓風(fēng)干燥箱中于120℃干燥2 h，再于馬福爐中通入空氣500℃焙燒2～4 h，降至室溫，得到負(fù)載Sn的γ-Al2O3。稱取一定量的H2PtCl6·6H2O，用定量的鹽酸水溶液溶解，制成浸漬液，室溫浸漬上述負(fù)載Sn的γ-Al2O32～8 h，脫氯處理后，放入鼓風(fēng)干燥箱中于120℃干燥2 h，再于馬福爐中通入空氣500℃焙燒2～4 h，降至室溫，制得Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。

采用等體積浸漬法制備負(fù)載型Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。先按上述方法制備負(fù)載Sn的γ-Al2O3。稱取一定量的KNO3或KCl和一定量的H2PtCl6·6H2O，用定量的鹽酸水溶液溶解，制成浸漬液，室溫浸漬上述負(fù)載Sn的γ-Al2O32～8 h，脫氯處理后，放入鼓風(fēng)干燥箱中于120℃干燥2 h，再于馬福爐中通入空氣500℃焙燒2～4 h，降至室溫，制得Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用管式固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行異丁烷脫氫反應(yīng)，其工藝流程如圖1所示。反應(yīng)管內(nèi)徑14 mm，外徑20 mm，長(zhǎng)度320 mm。其內(nèi)部有直徑為2 mm的熱電偶套管，熱電偶頂端位于催化劑床層中心，用于測(cè)定床層溫度。

催化劑裝填量為10 mL，以瓷球?qū)⒋呋瘎┕潭ㄔ诜磻?yīng)器的恒溫區(qū)。反應(yīng)前催化劑在氫氣中于溫度480℃、氫氣壓力0.1 MPa、氫氣空速2000 h-1下還原2 h。然后升溫至反應(yīng)溫度，通入原料氣，在指定條件下進(jìn)行反應(yīng)。采用上海市計(jì)算技術(shù)研究所GC-2000Ⅱ型氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物組成，氫火焰離子檢測(cè)器，Agilent GS-ALUMINA毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.53 mm)，N2為載氣，柱前壓0.06 MPa，柱箱溫度100℃，檢測(cè)器溫度180℃，進(jìn)樣器溫度100℃，進(jìn)樣量0.15 mL/min。以異丁烷轉(zhuǎn)化率(x)、異丁烯選擇性(s)和異丁烯收率(y)評(píng)價(jià)催化劑性能，分別由式(1)～(3)計(jì)算得到。

x=[(n1-n2)/n1]× 100%

(1)

s=[n3/(n1-n2)]× 100%

(2)

y=x×s×100%

(3)

式(1)～(2)中，n1、n2、n3分別為原料中異丁烷、反應(yīng)器出口物流中異丁烷、反應(yīng)器出口物流中異丁烯的物質(zhì)的量，mol。

圖1 異丁烷脫氫實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程圖

1.4 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 advance型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，管電壓40 kV，管電流30 mA，Cu靶，Ni濾光片，掃描速率5°/min，2θ掃描范圍為10°～70°。采用Quantachrome公司PoreMaster GT60型全自動(dòng)孔隙度分析儀測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積及孔徑分布。采用自組裝分析儀進(jìn)行催化劑的程序升溫脫附表征，催化劑樣品500 mg在高純氬氣氛中冷卻至室溫，脈沖吸附純CO230 min后，以 15℃/min升溫至700℃，以澤銘科技有限公司SP1000型色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。采用自組裝分析儀進(jìn)行催化劑的程序升溫氧化表征，取反應(yīng)后催化劑樣品500 mg左右，在高純氬氣氛中500℃吹掃1 h后，開始升溫，以He-O2混合氣(體積比98/2)作氧化劑，以10℃/min升溫至900℃，采用澤銘科技有限公司SP1000型色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉀鹽對(duì)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑脫氫性能的影響

圖2為w(K)=0.8%時(shí)不同鉀鹽對(duì)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫性能的影響。由圖2可見，在w(Sn)分別為0.4%、0.6%和0.8%時(shí)，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫的轉(zhuǎn)化率均比KCl改性的高，而異丁烯選擇性較低，但是由于異丁烷轉(zhuǎn)化率較高，最終的異丁烯收率均有提高。所以，在催化劑各組分含量相同的情況下，相比KCl，KNO3對(duì)催化劑催化脫氫性能的影響更大。

圖2 鉀鹽對(duì)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫性能的影響

不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3和未改性的Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑的XRD譜示于圖3。由圖3可見，各催化劑均出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰，但觀察不到其它物相的存在，可能是因?yàn)镻t、Sn和K處于高度分散狀態(tài)或者含量太低而難以檢測(cè)所致。說明鉀改性不會(huì)改變?chǔ)?Al2O3載體的晶形結(jié)構(gòu)，使催化劑具有較高的催化活性。

圖3 Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的XRD 譜

不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD曲線示于圖4。由圖4可見，Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑表面存在2種堿中心，分別為100℃以下的弱堿中心和250～300℃間的強(qiáng)堿中心。不同鉀鹽改性對(duì)催化劑表面堿性的影響不同，KNO3改性催化劑表面強(qiáng)堿中心數(shù)目明顯高于KCl改性催化劑。

圖4 Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD曲線

為了考察催化劑表面強(qiáng)堿中心對(duì)催化劑積炭的影響，對(duì)催化異丁烷脫氫反應(yīng)前后的KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行CO2-TPD分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，反應(yīng)300 min后催化劑表面強(qiáng)堿中心數(shù)目比新鮮催化劑明顯減少，強(qiáng)堿中心被積炭覆蓋。結(jié)合催化劑的TPD結(jié)果和催化性能可發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化性能與CO2-TPD曲線強(qiáng)吸附峰有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此可以推測(cè)，強(qiáng)堿中心對(duì)異丁烷脫氫反應(yīng)有利。

圖5 KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應(yīng)前后的CO2-TPD曲線

圖6為不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫反應(yīng)后的程序升溫氧化(O2-TPO)曲線。由圖6可見， KCl改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的CO2曲線存在3個(gè)明顯的CO2峰，表明催化劑表面存在3種與O2反應(yīng)能力不同的積炭物種。225～275℃之間的CO2峰對(duì)應(yīng)著催化劑表面吸附態(tài)烴類物質(zhì)的燃燒，300～400℃之間的CO2峰對(duì)應(yīng)著沉積在活性金屬顆粒上及其周圍的積炭，而475～550℃之間形成的1個(gè)尖峰對(duì)應(yīng)載體上具有類石墨結(jié)構(gòu)的高聚合態(tài)的積炭[13-15]。由H2O曲線可知，催化劑表面吸附態(tài)烴類物質(zhì)和沉積在活性金屬顆粒上及其周圍的H2O峰較高，說明此類積炭具有較高的H/C比，且容易通過燃燒除去；而載體上類石墨結(jié)構(gòu)的積炭燃燒后H2O峰較低，說明此類積碳H/C比較低，燃燒脫除難度較大。

圖6 不同鉀鹽改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應(yīng)后的TPO曲線

結(jié)合CO2脈沖曲線計(jì)算2種催化劑反應(yīng)300 min后的積炭量，KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑積炭量為2.1 mg/(g Cat)，KCl 改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑積炭量為3.2 mg/(g Cat)。由此可知，KNO3改性較KCl改性更能抑制催化劑的積炭。

Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)列于表1。由表1可見，γ-Al2O3載體負(fù)載Pt、Sn后，比表面積和孔體積均減小。摻入鉀鹽的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的比表面積比Pt-Sn/γ-Al2O3的略低，但相差不大。催化劑的孔體積和平均孔半徑與K在Pt-Sn/γ-Al2O3上的覆蓋率并不存在相關(guān)性。

表1 Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和平均孔半徑

2.2 鉀負(fù)載量對(duì)Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑性能的影響

圖7為不同K負(fù)載量的KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性隨時(shí)間的變化，副產(chǎn)物收率列于表2。由圖7可見，Pt-Sn/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫的初始轉(zhuǎn)化率為72.3%，300 min后即降至60.9%，異丁烷轉(zhuǎn)化率損失率為15.8%；異丁烯初始選擇性為29.2%，300 min后即升至43.4%，升高了48.6%。以含0.2% K的Pt-Sn-K/γ-Al2O3為催化劑時(shí)，異丁烷初始轉(zhuǎn)化率降至56.8%， 300 min內(nèi)異丁烷轉(zhuǎn)化率損失率僅10.2%， 催化劑穩(wěn)定性提高；異丁烯初始選擇性為59.5%，反應(yīng)結(jié)束時(shí)為70.2%，升高了18.0%。另外，隨著Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化劑K負(fù)載量的增加，異丁烷轉(zhuǎn)化率不斷下降，異丁烯選擇性逐漸增加。

圖7 不同K負(fù)載量KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)和異丁烯選擇性(s)隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化

表2 不同K負(fù)載量KNO3改性Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫反應(yīng)副產(chǎn)物收率(y)

Table 2yof by-products from isobutane dehydrogenation over Pt-Sn-K/γ-Al2O3modified with KNO3of different K loadings

Catalystw(K)/%n(K)/n(Pt)t/miny/%n?ButaneOtherC4olefinC1—C3003022 616 210 930017 513 23 40 22 5309 77 55 53007 35 52 10 45303 52 82 63002 21 61 00 810301 51 30 83000 90 70 41 215300 50 40 33000 30 30 2

w(Pt)=0.4%；w(Sn)=0.6%；T=580℃；p=0.1 MPa；φ(H2)/φ(i-C4H10)=2；GHSV(Total feedstock)=2000 h-1；GHSV(i-C4H10)=667 h-1

由表2可見， Pt-Sn/γ-Al2O3催化異丁烷脫氫的副產(chǎn)物初始收率達(dá)到49.7%，異構(gòu)和裂解副產(chǎn)物收率均很高，達(dá)到10%以上；以含0.2% K的Pt-Sn-K/γ-Al2O3為催化劑時(shí)，副產(chǎn)物初始收率為22.7%，下降了54.3%，副產(chǎn)物收率明顯下降。隨著Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K負(fù)載量的增加，所得副產(chǎn)物收率逐漸下降，說明K的引入，抑制了異構(gòu)、裂解等副反應(yīng)。綜合考慮異丁烷轉(zhuǎn)化率、異丁烯選擇性和副產(chǎn)物收率等因素，K負(fù)載量在0.4%～0.8%范圍較為適宜。

3 結(jié) 論

(1) 采用等體積浸漬法并用KNO3或KCl對(duì)Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行改性，能夠調(diào)節(jié)催化劑的表面酸性，提高催化劑的抗積炭性能，從而使催化劑具有較高的催化異丁烷脫氫活性。

(2) KNO3的改性效果好于KCl， Pt-Sn/γ-Al2O3負(fù)載0.4%～0.8%的K，可以提高催化劑的活性穩(wěn)定性，使異丁烯選擇性大幅度提高，降低了副產(chǎn)物收率。

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Effect of Potassium Salts on Performance of Pt-Sn/γ-Al2O3Catalysts for Isobutane Dehydrogenation

ZHOU Guanglin，WANG Xiaosheng，JIANG Xiaoyang，CUI Dandan

(InstituteofNewEnergy,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

Pt-Sn/γ-Al2O3catalyst was prepared by incipient impregnation, and then modified by KNO3or KCl to form the Pt-Sn-K/γ-Al2O3catalyst. The catalytic performance of the prepared Pt-Sn-K/γ-Al2O3for isobutane dehydrogenation was evaluated under the condition of 580℃, 0.1 MPa,φ(H2)/φ(i-C4H10)=2, total feedstock GHSV=2000 h-1(GHSV(i-C4H10)=667 h-1) in a fixed bed reactor. Meanwhile, the catalysts were characterized by means of XRD, mercury intrusion porosimetry, CO2-TPD and O2-TPO. The results showed that both the conversion and isobutene yield of isobutane dehydrogenation catalyzed by the Pt-Sn-K/γ-Al2O3modified by KNO3were higher and isobutene selectivity was somewhat lower than that of modified by KCl. The conversion of isobutene dehydrogenation reduced with the increase of potassium content in Pt-Sn-K/γ-Al2O3, while the isobutene selectivity increased, the isobutene yield first increased and then decreased as a composite result. The appropriate potassium content of Pt-Sn-K/γ-Al2O3for isobutane dehydrogenation was in the range of 0.4%-0.8%. Pt, Sn and K were highly decentralized or had a very little amount in Pt-Sn-K/γ-Al2O3. The addition of potassium into Pt-Sn/γ-Al2O3had very little impact on the pore volume and average pore radius of the catalyst. There existed both weak and strong base sites on the surface of Pt-Sn-K/γ-Al2O3, and the latter might promote the isobutane dehydrogenation.

isobutane; different potassium salt; modification; supported catalyst; dehydrogenation performance

2014-04-14

周廣林，男，副教授，博士，主要從事石油化工和煤化工工藝及催化劑、吸附劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用等相關(guān)研究；Tel：010-89731300；E-mail：zhouguanglin2@163.com

1001-8719(2015)04-0869-06

O643.38; O643.36+1; TQ031.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.006