周亞軍，張娟，祁赟鵬，李玉虎，何雨

（1.陜西師范大學(xué)歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，西安710062；2.中國(guó)電影資料館北京電影資料庫(kù)，北京100024）

醋酸綜合癥電影膠片析出晶體分析表征

周亞軍1，張娟1，祁赟鵬1，李玉虎1，何雨2

（1.陜西師范大學(xué)歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，西安710062；2.中國(guó)電影資料館北京電影資料庫(kù)，北京100024）

醋酸綜合癥是危害醋酸纖維素酯電影膠片安全保存的主要病害現(xiàn)象之一，表現(xiàn)為電影膠片酸度升高，釋放酸性氣體，表面析出白色晶體、膠片扭曲變形、乳劑層液化脫落等，其中電影膠片在發(fā)生醋酸綜合癥過(guò)程中膠片表面析出大量的白色晶體附著于膠片表面，嚴(yán)重影響電影膠片記載的圖像清晰度與膠片記載聲音的正確解讀。本文利用紅外、核磁、質(zhì)譜等分析表征方法對(duì)電影膠片發(fā)生醋酸綜合癥之后析出的白色晶體進(jìn)行了分析表征，同時(shí)與磷酸三苯酯進(jìn)行了比對(duì)，確定了醋酸纖維酯電影膠片發(fā)生醋酸綜合癥之后析出的白色晶體主要成分為膠片片基材料的增塑劑磷酸三苯酯。

電影膠片；醋酸綜合癥；磷酸三苯酯

1 前言

電影膠片是科技史上一項(xiàng)重大發(fā)明，也是一類重要的歷史文化遺產(chǎn)，承載著巨大的社會(huì)發(fā)展、歷史變革信息，是一類形制特殊、不可取代的文物。最早使用的電影膠片為硝酸片，其片基材料為硝酸纖維素酯，由于其具有易燃性從上世紀(jì)40年代開(kāi)始逐漸被醋酸片取代，醋酸片使用的片基材料為三醋酸纖維素酯，由于其不易燃燒，被稱為“安全片”［1，2］。醋酸片是電影資料館中保存最多的一類電影膠片。醋酸纖維素酯電影膠片最大的缺陷是其易發(fā)生醋酸綜合癥，表現(xiàn)為膠片釋放出酸臭味，膠片酸度增大，PH降低，隨著病害程度的加重，膠片片基層表面析出白色晶體，膠片扭曲變形，后期膠片乳劑層液化、脫落，進(jìn)而導(dǎo)致膠片自毀［3-5］。膠片發(fā)生醋酸綜合癥之后，膠片表面析出的白色晶體附著于膠片表面，嚴(yán)重影響電影膠片記載影像與聲音的播放效果。清洗去除膠片表面析出的白色晶體是修復(fù)已發(fā)生醋酸綜合癥電影膠片的關(guān)鍵，而確定析出晶體的主要成分是選擇清洗劑的前提條件。本文借助紅外、核磁、質(zhì)譜等分析方法表征了電影膠片發(fā)生醋酸綜合癥之后析出的白色晶體主要成分為膠片片基材料的增塑劑磷酸三苯酯，期望以此作為后續(xù)研究治理三醋酸纖維素酯電影膠片醋酸綜合癥的依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（300MHz，布魯克公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（尼高力儀器公司）；Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡（荷蘭Philips-FEI公司制造）附件：能譜儀（EDAX公司）；GCMS QP-2010nc（日本島津公司）；表面有晶體析出的醋酸纖維素酯電影膠片（已廢棄，中國(guó)電影資料館西安電影資料庫(kù)提供），無(wú)水乙醇（分析純）。

2.2 樣品處理

采用硬質(zhì)塑料片刮取膠片表面的白色晶體，并將所得到的樣品在無(wú)水乙醇中重結(jié)晶，以除去少量難溶性雜質(zhì)。處理好的樣品分別作紅外、質(zhì)譜、核磁、能譜等分析，以確定其組成。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.3.1 樣品基本信息

醋酸纖維素酯電影膠片發(fā)生醋酸綜合癥表面析出的晶體為白色（見(jiàn)圖1），在顯微鏡下觀察為針狀（見(jiàn)圖2），主要存在于膠片的片基層表面，由于膠片纏繞在片軸上，因此在膠片的乳劑層表面也粘附有此白色晶體。從樣品的元素組成分析結(jié)果來(lái)看（見(jiàn)圖3），膠片表面析出的白色晶體主要含有C、O、P三種元素，且磷元素的含量為9.24%，而在膠片中含磷元素的化合物只有膠片片基材料磷酸三苯酯。此白色晶體可溶于乙醇、丙酮、苯等溶劑，熔點(diǎn)為47.3℃，從其性質(zhì)上來(lái)看與膠片片基材料的增塑劑磷酸三苯酯比較相似。

圖1 電影膠片表面析出的白色晶體

圖2 膠片表面析出晶體顯微鏡下放大200倍

圖3 電影膠片表面析出晶體能譜圖

2.3.2MS

從圖4可以看出，豐度最大的峰為326，且是質(zhì)荷比最大的峰，應(yīng)該為化合物的分子離子峰，說(shuō)明該化合物的式量為326；其次為325的峰，應(yīng)該為同位素峰；在77處峰的豐度也比較大，應(yīng)該為分子在裂解過(guò)程中產(chǎn)生的苯環(huán)碎片峰，說(shuō)明分子中含有苯環(huán)。而電影膠片片基材料的增塑劑磷酸三苯酯的式量為326，且分子中也含有苯環(huán)，與此相似。

圖4 電影膠片表面析出晶體質(zhì)譜圖

2.3.3IR

參照文獻(xiàn)［6，7］，3059cm-1（ν:Ar-H），1294cm-1（ν:P= O），1177cm-1（ν:-C-O-P-），1589cm-1、1485cm-1處有強(qiáng)吸收峰說(shuō)明分子中含有苯環(huán)，769cm-1、690cm-1說(shuō)明分子中苯環(huán)上為一取代，上述信息與磷酸三苯酯的極其相似，在相同條件下獲得的磷酸三苯酯的紅外光譜圖與此樣品的相似度極高。

圖5 表面析出白色晶體與磷酸三苯酯紅外光譜圖

2.3.41HNMR

從1HNMR分析結(jié)果可以看出，膠片表面析出的白色晶體在δ為7.35處有一個(gè)三重峰，δ為7.22處有一個(gè)四重峰，電影膠片發(fā)生醋酸綜合癥之表面析出的白色晶體的1HNMR譜圖與磷酸三苯酯的1HNMR譜圖極其相似。

圖6 膠片表面析出晶體1HNMR譜圖

圖7 磷酸三苯酯1HNMR譜圖

2.4 結(jié)論

通過(guò)紅外、能譜、核磁、質(zhì)譜分析結(jié)果可以確定電影膠片發(fā)生醋酸綜合癥之后，膠片表面析出的白色晶體為膠片片基材料三醋酸纖維素酯中的增塑劑磷酸三苯酯。

3 結(jié)語(yǔ)

文獻(xiàn)報(bào)道［1-3］，在醋酸纖維素酯膠片片基材料生產(chǎn)過(guò)程中常加入磷酸三苯酯作為增塑劑以改善片基材料的性能。醋酸綜合癥產(chǎn)生的主要原因是膠片片基材料三醋酸纖維素酯的水解，膠片發(fā)生醋酸綜合癥之后，其片基材料的組成與性能發(fā)生明顯的改變導(dǎo)致其與分散在其中的增塑劑相容性減弱，因此導(dǎo)致膠片表面析出白色晶體。本文研究結(jié)果證明醋酸纖維素酯膠片發(fā)生醋酸綜合癥之后膠片表面析出的白色晶體為其片基材料的增塑劑磷酸三苯酯。參照此結(jié)果，清洗去除發(fā)生醋酸綜合癥膠片表面白色晶體的溶劑，必須滿足不能損傷醋酸纖維素酯膠片，同時(shí)對(duì)磷酸三苯酯具有較好的溶解性。

［1］朱光偉.感光材料［M］.北京:中國(guó)物資出版社，1999：90-108.

［2］吳若薇.制版感光材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996：1-4.

［3］許建合.影像媒體的自然衰變與保存［M］.北京:中國(guó)石化出版社，1996:35-38.

［4］N.S.Allen,M.Edge,J.H.Appleyard,T.S.Jewitt,Degradationof Historic Cellulose Triacetate Cinematographic Film:The Vinegar Syndrome［J］.Polymer Degradation and Stability,1987(19):379-387.

［5］周亞軍，李玉虎.淺談電影膠片醋酸綜合癥的危害及其預(yù)防措施［J］.影像科學(xué)與光化學(xué)，2011，29（6）:464-470.

［6］王玉枝，陳貽文，楊桂法.有機(jī)分析［M］.長(zhǎng)沙:湖南大學(xué)出版社，2004：268-384.

［7］朱誠(chéng)身.聚合物結(jié)構(gòu)分析［M］.北京:科學(xué)出版社，2004：21-51.

Analyze and Characterize the Crystal Precipitation from the Acetic Acid Syndrome Cine-film

ZHOU Ya-jun1,ZHANG Juan1,QI Yun-peng1,LI Yu-hu1,HE Yu2
(1.Engineering Research Center of Historical and Cultural Heritage Protection,Ministry of Education, Shanxi Normal University,Xi'an710062,China; 2.China Film Archive Beijing Movie Database,Beijing100024,China)

Acetic acid syndrome is one of the major diseases to endanger the safety of cellulose acetate film,which causes the cine-film showing higher acidity,the release of acid gases,white crystal precipitation in the surface,twisting,emulsion layer's liquefaction and falling off,etc.When the acetic acid syndrome occurs,a large amount of white crystals precipitates in the surface and attach to the cine-film's surface,which seriously influences the clarity of images and the correct interpretation of the audio recorded in the cine-film.This paper utilized some analysis characterization methods to analyze and characterize these precipitated white crystals on the surface of the cine-film,for example IR, 1HNMR,MS and so on,by comparing with triphenyl phosphate we make sure that these crystal's composition is triphenyl phosphate,which is the plasticizer of the film's based materials.

Cine-film;Acetic Acid Syndrome;Triphenyl Phosphate

TQ577

A

10.3969/j.issn.1001-0270.2015.05.26

2015-04-22

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助，項(xiàng)目編號(hào)：GK201503001。