海宇任，張衛(wèi)紅，姜 威

(云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600)

1 概述

我國磷酸主要采用濕法磷酸工藝，即用磷礦和硫酸、硝酸、鹽酸等強酸反應，然后將磷酸萃取出來，但磷礦中大部分的氟也會進入到磷酸中，不僅嚴重影響磷酸的后續(xù)使用，也不利于對磷礦伴生氟資源的綜合利用。目前，很多國家的飼料、食用磷酸鹽的生產處于增長趨勢，畜牧業(yè)使用磷酸鹽飼料促使肉、奶產量急劇增長，得到了一定的經濟效益。隨著需求量的增長，對飼料、食品等方面使用的磷酸鹽的有害雜質含量提出了嚴格的要求。目前，國內外對濕法磷酸的除氟凈化技術較多，主要有沉淀法，濃縮法、汽提法等。從氟資源回收及環(huán)保角度出發(fā)，汽提法技術具有較多的優(yōu)勢，但仍存在未反應的白炭黑較多，且夾雜部分磷酸，沉降后渣作為渣酸出售，導致二氧化硅與磷酸的浪費。

2 試驗原理

充分利用脫氟磷酸沉降產生的淤渣中未反應完的活性二氧化硅與將磷酸中HF轉換SiF4，最終形成氟硅酸回用，從而生產氟硅酸鈉、氫氟酸等產品。本實驗研究依據的化學反應式：

4HF+SiO2=SiF4↑+ 2H2O

3 實驗部分

3.1 儀器、試劑和原料

1)儀器

恒溫磁力攪拌器；數顯恒溫水浴鍋；增力電動攪拌器；氟離子選擇性電極[6]；飽和甘汞電極、pH計；循環(huán)水式真空泵；真空 干燥箱。

2)試劑

1+1鹽酸；1+15硝酸；200 g/L 氫氧化鈉溶液；pH 5.5～6.0檸檬酸-檸檬酸鈉溶液；1 g/L 溴鉀酚綠溶液；喹鉬檸酮沉淀劑。

3)原料

實驗采用的原料為云南磷化集團有限公司磷酸鹽廠生產的濃磷酸, 密度 1.600 g/cm3，其組成見表1。未反應的脫氟劑(脫氟磷酸沉降產生的淤渣)的化學組成見表2。

表1 原料磷酸的化學組分

表2 未反應的脫氟劑(脫氟磷酸沉降產生的淤渣)的化學組分

3.2 分析方法

使用氟離子選擇性電極，參照GB 3149—2004 測定氟含量。采用GB/T 1871.1—1995中磷鉬酸喹啉重量法和容量法測定五氧化二磷含量[7]。

3.3 實驗結果

1)溫度對濕法磷酸中氟逸除率的影響

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g，置于恒溫水浴鍋中，在不同反應溫度下，加入脫氟磷酸沉降產生的淤渣的加入量按原料酸質量的15%加入，攪拌反應 3 h，負壓為 10 kPa。反應后的磷酸經過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，試驗結果見表3。根據表3數據可知，濕法磷酸氟逸除率隨著溫度的升高呈現出先增加后平緩的趨勢，為了節(jié)約能耗，適宜的溫度范圍為71～75 ℃。

表3 溫度對濕法磷酸氟逸除率的影響結果

2)脫氟磷酸沉降產生的淤渣的加入量對濕法磷酸中氟逸除率的影響

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g，置于恒溫水浴鍋中，在71～75 ℃ 下，加入脫氟磷酸沉降產生的淤渣的加入量按原料酸質量的不同比例加入，攪拌反應 3 h，負壓為 10 kPa。反應后的磷酸經過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，試驗結果見表4。分析表4中數據可知，淤渣加入量大于10%時，脫氟效果不顯著。為了節(jié)約脫氟劑的消耗，選擇最佳的淤渣加入量為10%。

表4 脫氟磷酸沉降產生的淤渣加入量對濕法磷酸氟逸除率的影響結果

3)時間對濕法磷酸中氟逸除率的影響

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g，置于恒溫水浴鍋中，在71～75 ℃ 下，加入脫氟磷酸沉降產生的淤渣的加入量按原料酸質量的10%加入，攪拌反應不同時間，負壓為 10 kPa。反應后的磷酸經過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，試驗結果見表5。由表5數據可知，攪拌反應 2 h，即可滿足濕法磷酸氟的逸出。

表5 時間對濕法磷酸氟逸除率的影響結果

4)驗證實驗

在 2000 mL 的燒杯中加入濕法濃磷酸 1500 g ， 置于恒溫水浴鍋中，在71～75 ℃ 下，脫氟磷酸沉降產生的淤渣的加入量按原料酸質量的10%加入，攪拌反應 2 h，負壓為 10 kPa。反應后的磷酸經過沉降，取其上層清液分析氟、五氧化二磷，根據實驗數據得出結論。試驗結果如表6所示。

4 結論

脫氟淤渣按一定量的比例加入濕法濃磷酸中，通過加熱攪拌再次進行脫氟，可去除濃磷酸中50%以上的氟，節(jié)約濕法磷酸酸凈化過程的脫氟劑消耗。最終達到循環(huán)利用，降低生產成本的目的。