楊子浩，林梅欽，董朝霞，李明遠

(中國石油大學(xué) 提高采收率研究院， 北京 102249)

超臨界CO2在有機液體中的分散

楊子浩，林梅欽，董朝霞，李明遠

(中國石油大學(xué) 提高采收率研究院， 北京 102249)

針對近臨界、超臨界CO2如何使有機液體及石油體積膨脹、與有機液體及石油混相和如何萃取等問題，從分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力層面簡要介紹了CO2在有機液體中的分散。近期研究結(jié)果表明，在(CO2+有機液體)體系中，近臨界、超臨界CO2并不是簡單地溶解在有機液體中，而是形成了CO2-CO2分子聚集體、有機液體-有機液體分子聚集體和CO2-有機液體分子聚集體共存的分散體系。隨著壓力的增加，由于這些分子聚集體的聚集度、尺寸或聚集體之間距離(空間)的增加，導(dǎo)致有機液體宏觀體積增加，并進一步發(fā)展形成混相。在相同溫度、壓力下，有機液體的分子越小，分子間作用力越弱，CO2越易于分散在其中，且溶解度更大，體積膨脹更明顯，也更易于混相。同理，CO2更易于萃取相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)。對CO2與有機液體或石油混相機理和CO2對某些物質(zhì)萃取原理提出了更科學(xué)的解釋。

二氧化碳；有機液體；分散特性；混相；萃取

CO2采油已被證明是一種有效提高低滲油藏采收率的方法，同時也是CO2地質(zhì)封存(CO2geological sequestration)的主要方法之一[1-3]。石油主要由非極性的有機液體(烴類物質(zhì)，如烷烴)和極性的有機液體(如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等)組成。如果在油藏壓力、溫度條件下，CO2與石油發(fā)生混相，即CO2與石油成為一相液體，石油采收率提高幅度可達到最大化，經(jīng)濟效益最好。同時，超臨界CO2作為一種特殊的溶劑，在染色、萃取、純化、分離等工業(yè)過程中也發(fā)揮著重要作用[4-5]。如果以超臨界CO2為萃取劑，有機液體為助溶劑，對其他物質(zhì)進行超臨界萃取，當(dāng)CO2、有機液體與被萃取物質(zhì)發(fā)生混相時，可達到最大CO2溶解速率和最大擴散速率，取得最佳萃取效果。但是CO2與石油、有機液體及被萃取物質(zhì)如何實現(xiàn)混相？在混相及非混相狀態(tài)下，CO2在石油、有機液體及被萃取物質(zhì)中的微觀狀態(tài)如何？對石油、有機液體及被萃取物質(zhì)組成的混相產(chǎn)生如何影響？這些科學(xué)問題均尚待解答。目前，對于CO2驅(qū)油的研究主要側(cè)重于工程與技術(shù)方面，對CO2與石油的混相也僅限于宏觀上的研究，如CO2在石油中溶解導(dǎo)致石油的體積膨脹和黏度降低，CO2對石油中輕組分的萃取，CO2與石油多次接觸對混相的作用，壓力、溫度對CO2與石油混相及非混相的影響等。這些研究均基于CO2在石油中的溶解，但CO2在石油中溶解導(dǎo)致石油體積膨脹的宏觀現(xiàn)象無法用“溶解”予以合理的解釋；而從微觀角度，對CO2與石油的混相和非混相也同樣無法予以合理的解釋。另外，在CO2超臨界萃取研究中，深入研究了CO2超臨界流體中的分子間相互作用現(xiàn)象，提出在超臨界流體中存在“聚集”現(xiàn)象和密度不均一性，同時也發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)偏摩爾體積為負值等現(xiàn)象。這些研究結(jié)果表明，超臨界CO2在石油和有機液體中不應(yīng)是簡單的溶解，在微觀上應(yīng)該是“分散”。為此，楊子浩等[6-12]深入研究了近臨界、超臨界CO2在有機液體中的分散特性，并取得了重要的進展，為進一步認識、理解和解釋CO2進入有機液體或石油導(dǎo)致有機液體或石油體積膨脹和黏度降低、CO2對石油中輕組分和其他物質(zhì)的萃取、CO2與石油混相的機理提供了科學(xué)基礎(chǔ)。

1 CO2在有機液體中的溶解與有機液體的膨脹

為了對CO2在有機液體中的分散特性進行基本的分析、表征，首先測定了318.15 K時，不同壓力下CO2在正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醇中的溶解度，結(jié)果示于圖1。

圖1 318.15 K時不同壓力下CO2在不同有機溶劑中的溶解度(xCO2)

從圖1可以看出，隨體系壓力的增加，CO2在有機液體中的溶解度均增加；CO2在正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醇中的溶解度依次降低，其中，在環(huán)己烷和甲苯中的溶解度幾乎相同。

圖2為(CO2+有機液體)的體積膨脹系數(shù)隨壓力的變化。從圖2可以看出，在318.15 K時，(CO2+有機液體)的體積膨脹系數(shù)均隨壓力升高而增大。當(dāng)壓力低于6.6 MPa時，(CO2+正己烷)的體積膨脹系數(shù)最大，(CO2+環(huán)己烷)和(CO2+甲苯)的體積膨脹系數(shù)幾乎相同，但小于(CO2+正己烷)的，(CO2+乙醇)的體積膨脹系數(shù)最??；當(dāng)壓力高于6.6 MPa時，(CO2+乙醇)的體積膨脹系數(shù)快速增加，并且大于(CO2+環(huán)己烷)和(CO2+甲苯)的體積膨脹系數(shù)。

比較圖1、2不難發(fā)現(xiàn)，CO2在有機液體中的溶解度隨著壓力的變化幾乎呈直線關(guān)系，而(CO2+有機液體)的體積膨脹系數(shù)隨著壓力的變化為一曲線。當(dāng)壓力高于6.6 MPa時，(CO2+乙醇)的體積膨脹系數(shù)大于(CO2+環(huán)己烷)和(CO2+甲苯)的體積膨脹系數(shù)，而在相同壓力下，CO2在乙醇中的溶解度低于在環(huán)己烷和甲苯的溶解度。此現(xiàn)象表明，CO2進入有機液體使其膨脹不僅與溶解度有關(guān)，還與CO2在有機液體中的分散狀態(tài)相關(guān)聯(lián)。

圖2 318.15 K時不同壓力下(CO2+有機液體)的體積膨脹系數(shù)

2 CO2在有機液體中的分散

2.1 CO2在有機液體中的分子間作用力

為了研究CO2在有機液體中的分散狀態(tài)，首先必須了解CO2在有機液體中所受到的作用力。在不同溫度、壓力條件下，(CO2+有機液體)體系達到平衡狀態(tài)時，CO2分子在有機液體中的分散主要受系統(tǒng)壓力、CO2分子與有機液體分子之間的引力、有機液體分子之間的引力3種力的影響。在系統(tǒng)壓力作用下，將CO2分子“壓”到有機液體分子之間，進入有機液體；在有機液體分子對CO2分子的引力作用下，將CO2分子“拖”進有機液體；在有機液體分子之間的引力作用下，將CO2分子“擠”出有機液體，或阻止CO2分子進入有機液體分子之間。在這3種力中，系統(tǒng)壓力和有機液體分子之間的引力，即阻止CO2分子進入有機液體的力起主要作用。這是為什么當(dāng)溫度恒定時，低壓下CO2在有機液體中的溶解度較低，高壓下CO2在有機液體中溶解度較高，并且當(dāng)壓力降低時，溶解于有機液體中的CO2會自動逸出的原因。

不同有機液體與CO2組成的體系在相同溫度和壓力下，CO2的溶解度及體系膨脹系數(shù)存在較大差別(見圖1、2)的主要原因就是，有機液體分子之間以及有機液體分子與CO2分子之間存在作用力，包括色散力(London力)、庫侖力和氫鍵[13]，并且與有機液體的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

比較4種有機液體的分子結(jié)構(gòu)，不難發(fā)現(xiàn)正己烷的分子結(jié)構(gòu)為線性且較短，2個正己烷分子的接觸面積較小，因此其London力較小。當(dāng)溫度一定時，隨著壓力升高，CO2進入正己烷分子間所遇到的阻力(London力)較小，更容易被“壓”入正己烷分子之間，導(dǎo)致在相同的溫度和壓力下，CO2在正己烷中的溶解度和(CO2+正己烷)體系的體積膨脹系數(shù)大于其他3種有機液體。

對于環(huán)己烷分子，其形狀為船形或椅形，當(dāng)2個分子相互作用時，其分子間的接觸面積比正己烷的大，且環(huán)己烷分子的極性大于正己烷分子，因此，分子間具有更大的London力。在相同溫度、壓力條件下，CO2分子進入環(huán)己烷分子所需克服的力比進入正己烷分子間克服的力更大，因此，CO2在環(huán)己烷中的溶解度和(CO2+環(huán)己烷)體積膨脹系數(shù)較小。

對于甲苯分子，其分子形狀為環(huán)狀(平面)，與環(huán)己烷類似，當(dāng)2個甲苯分子相互作用時，其接觸面積亦大于正己烷分子，同時，甲苯分子的極化度更高，因此CO2在甲苯中的溶解度和(CO2+甲苯)的體積膨脹系數(shù)小于正己烷體系。

而對于乙醇分子，由于羥基的存在，使得乙醇分子具有較大的極性，乙醇分子間的作用力為永久偶極與永久偶極之間的庫侖力和分子間的氫鍵。因此，乙醇分子間作用力要遠大于正己烷、環(huán)己烷、甲苯分子之間的作用力，導(dǎo)致CO2更難以被“壓”入乙醇分子之間，當(dāng)壓力低于6.6 MPa時，CO2在乙醇中的溶解度和(CO2+乙醇)的體積膨脹系數(shù)最小。

值得注意的是，隨著壓力的增加，4種(CO2+有機液體)的體積均增大(體積膨脹系數(shù)增加)。此現(xiàn)象與自然界中絕大部分的氣體、液體的體積隨壓力的增加而減小相悖，同樣與CO2及4種有機液體分別獨立存在時體積隨壓力的增加而減小的現(xiàn)象相悖。(CO2+有機液體)體系體積隨壓力增加而增加，毫無疑問與CO2及有機液體分子的微觀分散狀態(tài)有關(guān)。由分散體系的特性可知，其宏觀體積的增加必然是微觀上分散質(zhì)點尺寸或分散質(zhì)點間的距離(空間)增加的結(jié)果。因此，隨著壓力的增加，(CO2+有機液體)體系體積增加的主要原因是CO2及有機液體分子的微觀分散狀態(tài)發(fā)生了變化，即CO2及有機液體分子形成了分子聚集體，并且由于這些分子聚集體之間的距離(空間)增加，導(dǎo)致(CO2+有機液體)體系體積增加。

2.2 CO2及有機液體分子聚集體的模擬

目前研究超臨界流體的微觀狀態(tài)主要有2種方法[14-18]。一種是通過實驗測定某些體系的宏觀參數(shù)，如體積變化、密度等，間接地推測分子間的相互作用和分子分散狀態(tài)；另一種是借助計算機模擬，如Monte Carlo模擬和分子動力學(xué)模擬，以得到超臨界流體中分子間的行為特征。近年來，分子模擬在超臨界領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到人們的重視，因為它既可以模擬高溫高壓的實驗條件，也可以分析徑向分布函數(shù)，從而得到體系微觀結(jié)構(gòu)的信息[19-20]。

由于目前尚無方法測定高壓下CO2及有機液體分子的微觀分散狀態(tài)，此項研究使用了Material Studio軟件中的Forcite模塊，采用COMPASS力場[21-25]研究了CO2在乙醇和正己烷中的微觀分散特性。根據(jù)實驗結(jié)果可以推斷，CO2在有機液體中的分散并非是簡單的單分子分散(溶解)，在(CO2+有

機液體)體系中可形成不同的分子聚集。

圖3是在318.15 K、不同壓力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)體系液相中的CO2-CO2分子的徑向分布函數(shù)。CO2分子直徑約為0.33 nm，在常溫、常壓下(298.15 K，0.1 MPa)，CO2分子的有效碰撞直徑為0.456 nm[26]。從圖3可以看出，不同壓力下，CO2-CO2分子的徑向分布函數(shù)在大約r=0.43 nm時出現(xiàn)最大值，且峰值大于1；出現(xiàn)峰值的位置略大于CO2分子直徑，但略小于常溫、常壓條件下其碰撞直徑。從圖3還可看出，在(CO2+有機液體)體系中，CO2-CO2分子的徑向分布函數(shù)隨著壓力的升高而減小。此現(xiàn)象表明，在模擬條件下，CO2分子在有機液體中發(fā)生了聚集，并且隨著壓力升高，其在液相中的聚集程度逐漸減弱，分散也越均勻；同時，隨著壓力升高，不同狀態(tài)下的CO2(氣態(tài)、近臨界及超臨界狀態(tài))在有機液體中的分散狀態(tài)明顯不同。

圖3 318.15 K、不同壓力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)中CO2-CO2分子的徑向分布函數(shù)(gC-C(r))

從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓力升高，出現(xiàn)峰值的位置右移，說明CO2分子聚集體的尺寸略微增加。這是因為當(dāng)壓力升高時，有機液體中CO2的物質(zhì)的量增加，但CO2分子聚集度降低，因此有機液體中CO2分子聚集體的個數(shù)增加，同時CO2分子聚集體尺寸略微增大。所以，隨著壓力升高，CO2分子聚集體在有機液體中所占空間不斷增大，導(dǎo)致宏觀上液相體積膨脹系數(shù)迅速增加。

圖4為318.15 K、不同壓力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)體系液相中正己烷-正己烷分子和乙醇-乙醇分子的徑向分布函數(shù)。從圖4(a)可以看出，對于(CO2+正己烷)體系，當(dāng)壓力為0.1 MPa時，正己烷-正己烷分子的徑向分布函數(shù)約在r=0.42 nm處出現(xiàn)峰值，峰值為1.35左右，說明正己烷分子間發(fā)生了聚集，但聚集程度較弱，分散程度較好，接近于單分子分散；當(dāng)壓力升高時，正己烷-正己烷分子的徑向分布函數(shù)峰值明顯減小，當(dāng)壓力為7.32 MPa時，峰值接近于1，同時峰值位置右移，說明正己烷-正己烷聚集體的直徑增大，所占空間(球形禁區(qū))增大。由圖4(b)可以看出，與分子間作用力為色散力的(CO2+烷烴)體系完全不同，(CO2+乙醇)體系乙醇-乙醇分子的徑向分布函數(shù)在r=0.27 nm左右出現(xiàn)峰值，當(dāng)壓力分別為0.1、3.45及7.32 MPa時，其峰值從3上升至6，說明乙醇分子間發(fā)生了較強的聚集，且其聚集程度隨著壓力的升高而明顯增大；乙醇分子在液相中分散不均勻，但乙醇聚集體大小基本不變。同時，隨著壓力的升高，液相中CO2的物質(zhì)的量增加，乙醇物質(zhì)的量相對減少，乙醇分子聚集程度增加，聚集體大小基本不變，導(dǎo)致了液相中乙醇聚集體數(shù)量的減少。

圖4 318.15 K、不同壓力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)體系中正己烷-正己烷和乙醇-乙醇分子的徑向分布函數(shù)(g(r))

圖5為318.15 K、不同壓力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)體系液相中CO2-正己烷和CO2-乙醇分子的徑向分布函數(shù)。從圖5可以看出，(CO2+正己烷)體系中CO2-正己烷分子的徑向分布函數(shù)在r=0.43 nm時出現(xiàn)峰值，且峰值大于1，說明在該條件下，CO2-正己烷分子間發(fā)生了聚集現(xiàn)象，且隨著壓力的增大，徑向分布函數(shù)峰值減小，聚集程度減弱，更趨于均勻分布，接近理論上的單分子分散；而對于CO2+乙醇體系，CO2-乙醇分子的徑向分布函數(shù)峰值接近于1，且隨壓力升高，峰值降低，峰值位置右移，說明在該條件下，CO2與乙醇分子間不能形成聚集體。

圖5 318.15 K、不同壓力下(CO2+正己烷)和(CO2+乙醇)體系中CO2-正己烷和CO2-乙醇分子的徑向分布函數(shù)(g(r))

上述模擬結(jié)果表明，CO2溶解于有機液體中時，是以CO2-CO2分子聚集體、有機液體-有機液體分子聚集體和CO2-有機液體分子聚集體的形式分散在體系中。當(dāng)壓力為7.32 MPa時，在(CO2+正己烷)體系中，正己烷分子間的聚集程度很低，它們與CO2分子間的聚集程度亦很低，因此，是CO2分子聚集體分散于烷烴單分子之間；而(CO2+乙醇)體系中，乙醇分子間的聚集程度較大，乙醇與CO2分子間基本不發(fā)生聚集，因此，是CO2分子聚集體分散在乙醇分子聚集體之間。由此可以得出，CO2在乙醇中的溶解度最小，但(CO2+乙醇)較(CO2+正己烷)體積膨脹系數(shù)大的原因是CO2分子聚集體與乙醇分子聚集體間的距離要大于CO2分子聚集體與正己烷分子間的距離。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，在(CO2+有機液體)體系中，近臨界、超臨界CO2并不是簡單地溶解在有機液體中，而是形成CO2-CO2分子聚集體、有機液體-有機液體分子聚集體和CO2-有機液體分子聚集體共存的分散體系。隨著壓力的增加，由于這些分子聚集體的聚集度、聚集體尺寸或聚集體之間距離(空間)的增加，導(dǎo)致有機液體宏觀體積增加。由于這些分子聚集體的聚集度、尺寸及之間距離(空間)的大小與溫度、壓力、有機液體分子的結(jié)構(gòu)、有機液體分子間作用力、有機液體與CO2分子間的作用力和CO2在有機液體中的溶解度有關(guān)，因此，在相同溫度、壓力條件下，有機液體的分子越小，分子間作用力越弱，CO2在此有機液體中的溶解度越大，有機液體的體積膨脹越大。與非極性有機液體相比，由于極性有機液體分子間作用力較大，在相同溫度、壓力條件下，CO2在極性有機液體中的溶解度較小，極性有機液體膨脹系數(shù)也較小。因此，CO2更易于分散在輕質(zhì)石油中，使其體積膨脹更明顯，導(dǎo)致黏度降低，也更易于混相；而CO2更難于分散在重質(zhì)石油、特別是瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量較高的石油中，也更難于混相。這也是在相同溫度、壓力條件下，CO2更易于萃取相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，而在低壓下CO2與萃取物可自然分離或自動從石油或有機液體中逸出的原因。簡而言之，在壓力作用下，CO2進入有機液體并不是形成溶液，而是形成了分散體系。近臨界、超臨界CO2并不是簡單地溶解在有機液體中，而是形成不同類型的分子聚集體，分散在有機液體中。因此，CO2與不同有機液體相配合，可明顯提高萃取效率，擴大應(yīng)用范圍。

基于此項研究在分子和微觀層面對CO2在有機液體中分散特性的認識，對CO2與有機液體或石油混相機理和CO2對某些物質(zhì)萃取原理的理解，將對降低CO2與有機液體或石油的最小混相壓力(Minimum miscible pressure，MMP)技術(shù)、CO2捕獲技術(shù)和超臨界CO2萃取技術(shù)的研究提供新的思路和方法，從而促進CO2采油技術(shù)、CO2捕獲、利用和封存技術(shù)(Carbon dioxide capture,utilization and storage,CCUS)和精細分離技術(shù)的發(fā)展，為開發(fā)低滲油藏、改善大氣環(huán)境和研發(fā)新材料做出獨特的貢獻。

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Dispersion of Supercritical CO2in Organic Liquid

YANG Zihao, LIN Meiqin, DONG Zhaoxia, LI Mingyuan

(StateKeyLaboratoryofEnhancedOilRecovery,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

To investigate the mechanism of near-supercritical and supercritical CO2making expansion of organic liquid and crude oil, being miscible with them, and extracting them, a brief summery about the dispersion of near-supercritical and supercritical CO2in organic liquid based on microstructure of molecule and intermolecular forces was given. The research on the subject in recent years demonstrated that near-supercritical and supercritical CO2were not dissolved in organic liquid only, but formed CO2-CO2molecule aggregate, organic liquid-organic liquid molecule aggregate and CO2-organic liquid molecule aggregate in CO2+organic liquid system. Due to increase of the size and aggregate degree of these molecule aggregates and the distance or space between the aggregates as pressure increased, the volume of the organic liquid was expanded, and became miscible with CO2. When temperature and pressure were fixed, the smaller the organic liquid molecule, and the weaker the intermolecular force between the organic liquid molecules, the easier the CO2molecule to be dispersed into the organic liquid. Therefore, the solubility of CO2in the liquid was higher, and the liquid expensed more and was easier to be miscible with CO2. For the same reasons, the substance with smaller molecule was easier extracted by CO2. The scientific explanation was given to the miscible mechanism of CO2with organic liquid or crude oil, and to the principle of CO2extraction.

carbon dioxide; organic liquid; dispersion; miscible phase; extraction

2014-10-30

國家自然基金青年基金項目(51304222)和中國石油科技創(chuàng)新基金研究項目(2013D-5006-0204)資助 第一作者： 楊子浩，男, 講師，博士，從事化學(xué)工程與技術(shù)方面的研究；E-mail：zihaoyang@cup.edu.cn

李明遠，男，教授，博士，從事膠體與界面化學(xué)方面的研究；E-mail：mingyuanli@cup.edu.cn

1001-8719(2015)02-0596-07

O648

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.043