山紅紅，劉熠斌，陳小博，楊朝合

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

廢棄油脂與減壓蠟油共催化裂化技術開發(fā)及工業(yè)試驗

山紅紅，劉熠斌，陳小博，楊朝合

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

在研究脂肪酸酯原位催化轉化和分子篩對脂肪酸酯催化轉化影響的基礎上，研究了廢棄油脂與減壓蠟油的共催化裂化工藝，并進行了工業(yè)試驗。結果表明，脂肪酸酯在分子篩催化劑作用下優(yōu)先發(fā)生C-O鍵斷裂，且USY分子篩有利于獲得較高的液收率；廢棄油脂和減壓蠟油在共催化裂化過程中存在相互影響，在一定的反應條件下?lián)綗捝倭康膹U棄油脂可以獲得較好的產(chǎn)品分布；在工業(yè)催化裂化裝置摻煉廢棄油脂時，其產(chǎn)品質量未發(fā)生明顯變化，但液化氣脫硫系統(tǒng)受到一定影響。

廢棄油脂；減壓蠟油(VGO)；催化裂化；混煉

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，環(huán)保、安全和可再生能源成為人們關注的焦點。生物質能源作為重要的可再生能源，其研究和開發(fā)成為諸多國家的戰(zhàn)略研究熱點[1]。油脂是一類重要的可再生能源，其主要成分是脂肪酸酯。由于我國獨特的餐飲習慣，食用油量達到了2600萬t/a，產(chǎn)生餐飲廢油約600萬t/a，油脂加工過程產(chǎn)生的下腳油脂也在100萬t/a以上。這些廢棄油脂(WEO)已經(jīng)成為重要的污染物，而且容易被不法分子利用，通過非法途徑進入流通流域，沖擊食品安全。如果能將這些廢棄油脂充分利用，不僅可以充分利用資源，減少污染物的排放，還可以減少食品安全問題，具有重要的社會效益。

目前利用廢棄油脂制備液體燃料的方法主要是酯交換、催化加氫、催化裂化等。酯交換法工藝相對較為成熟，但是產(chǎn)品質量較差[2-3]；催化加氫法生產(chǎn)的產(chǎn)品質量高，但是工藝設備復雜，投資和運行成本較高，對原料的精制要求也高[4]。近年來，油脂直接催化裂化成為大家研究的熱點[5-8]。與酯交換法和催化加氫法相比，催化裂化法對原料精制要求低，設備和工藝相對簡單，生產(chǎn)成本較低，且產(chǎn)品性質接近石油餾分催化裂化的產(chǎn)品。關于脂肪酸酯催化裂化生產(chǎn)汽、柴油等燃料的研究已有很多報道。催化劑對脂肪酸酯的催化轉化過程影響明顯。在相同實驗條件下，采用碳酸鈉作為催化劑，汽油餾分收率較高，但其芳烴含量較低；采用硅酸鋁、擇形分子篩等催化劑時，汽油餾分中芳烴質量分數(shù)達到60%以上，且低碳烯烴產(chǎn)率較高；以SAPO-11、MgAPO-36分子篩作為催化劑時，氣體產(chǎn)物中烯烴/烷烴比較高；若采用MCM-41分子篩催化劑，有利于生成線性液態(tài)烴C13、C17等，柴油的選擇性較高[9-12]。

以植物油為原料生產(chǎn)生物質燃料，存在著與人爭糧、與糧爭地的問題，因此以廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物燃料是目前可行的生物質燃料生產(chǎn)方法。另外，鑒于廢棄油脂分布地域分散、集中相對困難、難以形成規(guī)?；a(chǎn)這一現(xiàn)實情況，在現(xiàn)有的催化裂化工業(yè)裝置中摻煉廢棄油脂不失為一種簡單、便捷同時又能充分利用廢棄油脂的生產(chǎn)工藝。雖然已有關于采用植物油與減壓蠟油共催化裂化的研究，但未實現(xiàn)工業(yè)化，且大都采用固定床微反、固定流化床等實驗室裝置，與工業(yè)提升管催化裂化裝置具有較大差別。筆者所在課題組在前期曾進行過棕櫚油催化裂化反應規(guī)律研究，考察了動物油在不同催化劑作用下的催化裂化性能，結果表明，分子篩催化劑對脂肪酸酯具有良好的催化裂化性能，生成的汽油餾分具有較高的芳烴含量[13-14]。在相關研究工作的基礎上，筆者選用工業(yè)催化裂化平衡劑，在提升管催化裂化中試裝置中進行減壓蠟油摻煉廢棄油脂的實驗研究，并進行了工業(yè)試驗。

1 脂肪酸酯催化裂化反應規(guī)律探索

1.1 脂肪酸酯催化裂化途徑初探

明確脂肪酸酯催化裂化的反應路徑是開發(fā)其催化裂化工藝技術的先決條件。利用紅外光譜技術在原位條件下對催化劑表面吸附物種以及反應中間物種進行研究，可以為反應的轉化途徑提供有力證據(jù)。將單硬脂酸甘油酯浸漬在ZSM-5分子篩上放入原位池中，在不同溫度下進行反應，所得紅外光譜如圖1所示。

圖1 不同反應溫度下ZSM-5催化單硬脂酸甘油酯裂化反應的原位FT-IR譜

一般認為，脂肪酸酯在催化裂化時先發(fā)生斷鏈反應生成烴基及含氧衍生物，隨后再發(fā)生二次裂化、芳構化、異構化、脫氧等反應[15]。從圖1可以看出，隨著反應溫度升高，1738、1191 cm-1處特征吸收峰的峰強度明顯減弱，超過450℃后，該兩處的特征吸收峰基本不存在，說明單硬脂酸甘油酯確實首先發(fā)生了C-O鍵的斷裂。400℃時出現(xiàn)CO、CO2的特征峰，分別位于2175、2316 cm-1左右，峰強度隨反應溫度升高而增加，說明生成的含氧衍生物會繼續(xù)反應，生成小分子的烴類及CO、CO2等。

1.2 催化劑活性組分的影響

催化劑是催化裂化過程中的關鍵因素，不但影響原料的轉化率，而且影響產(chǎn)物分布和產(chǎn)品質量，其中的活性組分起主導作用。固定床微反裝置中不同分子篩催化劑催化下脂肪酸酯裂化反應轉化率和產(chǎn)物分布列于表1。

表1 固定床微反裝置中不同分子篩催化劑催化下脂肪酸酯裂化反應的轉化率及產(chǎn)物分布

θ=540℃；MHSV=12 h-1

由表1可知，采用不同的分子篩催化劑，均可將脂肪酸酯大部分轉化成LPG、汽油、柴油等，且原料的轉化率相差不大，液體產(chǎn)品收率也比較接近，但產(chǎn)物分布差別明顯。采用ZSM-5催化劑時LPG收率最高，其次是SAPO-5和USY；除ZSM-5外，采用其他分子篩催化劑時輕油收率均較高。因此，應依據(jù)不同的生產(chǎn)目的選擇適宜的催化劑，將脂肪酸酯最大限度地轉化成目的產(chǎn)物。當以生產(chǎn)生物質燃料為目的時，可以選用目前FCC工藝過程使用最為廣泛的USY催化劑；當以丙烯、LPG為目的產(chǎn)物時，ZSM-5分子篩是最為合適的催化劑活性組分，這一點與常規(guī)催化裂化相似。

另一方面，幾種不同分子篩催化劑催化脂肪酸酯裂化反應所得的氧分布差別也較小。氣體產(chǎn)物CO及CO2中的氧收率之和在2.67%～3.47%范圍，CO/CO2收率比大于1；液體產(chǎn)物中主要存在烯烴、芳烴、烷烴，與石油餾分催化裂化的液體產(chǎn)物組成很相近(見圖1)。

2 實驗部分

2.1 原料和催化劑

所用廢棄油脂取自某生物柴油生產(chǎn)企業(yè)。該原料主要由餐飲廢油組成，使用前經(jīng)過預甲酯化以降低其酸值，避免對設備造成腐蝕。實驗室研究所用減壓蠟油取自某煉油廠常減壓裝置的減二線，工業(yè)試驗用減壓蠟油為混合蠟油。2種原料的主要性質分別列于表2和表3。催化劑為取自工業(yè)試驗裝置的催化裂化平衡劑。該催化劑以USY分子篩為主要活性組分，基本性質列于表4。

2.2 反應裝置和產(chǎn)物分析

采用提升管催化裂化中試裝置進行實驗室研究。該中試裝置包括微機控制系統(tǒng)、進料與蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、反應-再生系統(tǒng)、氣路控制系統(tǒng)和產(chǎn)品回收、計量系統(tǒng)5部分，可模擬工業(yè)FCC裝置反應-再生系統(tǒng)的連續(xù)運轉過程。

廢棄油脂與減壓蠟油共催化裂化的產(chǎn)品包括裂化氣、液體產(chǎn)物和焦炭。裂化氣包括干氣(H2和C1～C2烴類)、液化氣(C3～C4烴類)、C5+烴類、預提升用的N2及CO、CO2，采用Bruker公司Galaxie 450型氣相色譜儀分析裂化氣組成，其中C5及以上組分劃歸汽油餾分。液體產(chǎn)物分離水分后，根據(jù)ASTM D2887標準進行模擬蒸餾分析，并按照汽油(<204℃)、柴油(204～350℃)和重油(>350℃)劃分為不同餾分。通過分析煙氣的組成和流量計算焦炭的量。

為了便于比較，將轉化率統(tǒng)一定義為(100%-重油產(chǎn)率)。

表2 廢棄油脂(WEO)的基本物性

1)w(O)=100%-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)

表3 減壓蠟油的基本物性

1)w(O)=100%-w(C)-w(H)-w(N)-w(S)

表4 催化裂化平衡劑的基本性質

3 結果與討論

3.1 提升管中試裝置廢棄油脂與減壓蠟油的催化裂化反應結果對比

廢棄油脂的主要成分是甘油三酸酯，其中的酸主要為偶數(shù)碳的直鏈脂肪酸，以C16、C18脂肪酸為主。由于廢棄油脂來源的差異，甘油三酸酯中的脂肪酸碳鏈長度和脂肪酸飽和程度各不相同。廢棄油脂和常規(guī)化石原料最大的區(qū)別主要是氧含量，致使二者的裂化性能和產(chǎn)物分布有較大不同。在反應溫度525℃、劑/油質量比7.8和停留時間2 s的條件下，廢棄油脂與減二線蠟油催化裂化的產(chǎn)物分布如表5所示。

表5 提升管中試裝置中廢棄油脂與減二線蠟油的催化裂化反應轉化率及產(chǎn)物產(chǎn)率

1) Including produced CO and CO2

θ=525℃；m(Catalyst)/m(Oil)=7.8;τ=2 s

與工業(yè)裝置相比，實驗室中試裝置的提升管長度較短、直徑較小，當停留時間相同時，提升管內的線速度、催化劑的流化密度和徑向分布以及氣-固接觸效率差別都較大，因此在相同反應條件下的轉化率和產(chǎn)物分布有較大差別。中試裝置的轉化深度要比工業(yè)裝置大很多，無論是減壓蠟油還是廢棄油脂，其單程轉化率都達到了90%以上。

由表5看到，減二線蠟油是良好的催化裂化原料，但與廢棄油脂相比，在上述相同的實驗條件下，其轉化率要低約6百分點。廢棄油脂的主要成分是甘油三酸酯，其脂肪酸基團上的烴基結構類似鏈狀飽和烴或不飽和烴類，直徑小于分子篩孔道直徑，很容易進入到分子篩的孔道中進行反應，而且由于油脂中脂肪酸基團的烴基不飽和程度較高，其裂化性能進一步加強。但是由于廢棄油脂中含有較多的氧，在催化裂化過程中，這些氧元素主要以CO、CO2和H2O的形式脫除，從而產(chǎn)生更多的氣體和汽油。另外，由于脂肪酸酯在分子篩催化劑的作用下，羰基氧主要以CO的形式脫除，因而廢棄油脂催化裂化的干氣產(chǎn)率很高。

3.2 反應條件對提升管中試裝置中減壓蠟油與廢棄油脂共催化裂化反應的影響

3.2.1 廢棄油脂摻煉比的影響

由于廢棄油脂的數(shù)量有限，實際中將其作為催化裂化原料攙兌比較可行。加之減壓蠟油與廢棄油脂的催化裂化性能和產(chǎn)物分布存在差異，二者進行共催化裂化時必然存在適宜的配比。在中試提升管裝置中，反應溫度525℃、劑/油質量比7.8和停留時間2 s的條件下，摻煉不同比例廢棄油脂時的轉化率和總液收率示于圖2。圖2中虛線為廢棄油脂和減壓蠟油單獨反應的轉化率或總液收率的線性加和值。

圖2 摻煉不同質量分數(shù)廢棄油脂(WEO)的混合原料在提升管中試裝置中催化裂化反應的轉化率(x)和總液收率(y(Total liquid))

從圖2可以看出，隨著廢棄油脂摻煉比例的增大，原料的轉化率逐漸增加，但是其增加速率有明顯不同。當摻煉廢棄油脂質量分數(shù)在10%以內時，轉化率增加比較明顯；10%～60%時，轉化率增加緩慢；大于60%時，轉化率又快速上升。當摻煉廢棄油脂質量分數(shù)小于30%時，轉化率大于2種原料單獨反應轉化率的線性加和值；大于30%時，轉化率小于2種原料單獨反應轉化率的線性加和值。由此可見，在減壓蠟油中摻煉少量廢棄油脂時，可以促進原料的轉化。Abbot[15]考察了烯烴對烷烴和環(huán)烷烴混合烴類催化裂化反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)烯烴對混合烴類的催化裂化具有協(xié)同效應，可使反應轉化率增加，而且產(chǎn)物分布也得到改善。依此分析，廢棄油脂的脂肪酸烴基不飽和程度較高，一定比例的廢棄油脂可以作為烯烴來源，促進以飽和分為主的減壓蠟油的轉化。但是當摻煉比例過高時，由于甘油酸酯具有較小的分子尺寸和較大的反應速率，與減壓蠟油的催化裂化產(chǎn)生競爭，反而影響了原料的轉化。

由圖2還可以看到，摻煉10%左右質量分數(shù)廢棄油脂的總液收最高。這是由于廢棄油脂的氧質量分數(shù)達到了12%以上，其轉化過程中約有20%轉化為CO、CO2和H2O，從而使得在摻煉比例較高時，總液收逐漸降低。

不同廢棄油脂摻煉比例下的主要產(chǎn)品產(chǎn)率的變化如圖3所示。由圖3可知，隨著摻煉比例的增加，汽油和液化氣產(chǎn)率的變化相對較小，柴油產(chǎn)率則逐漸降低。當摻煉比例達到60%以上時，廢棄油脂的催化裂化反應占主要地位，因此汽油產(chǎn)率增加，液化氣產(chǎn)率減少，柴油產(chǎn)率明顯下降。

圖3 摻煉不同質量分數(shù)廢棄油脂(WEO)的混合原料在提升管中試裝置中催化裂化反應主要產(chǎn)品產(chǎn)率

3.2.2 反應溫度的影響

催化裂化過程中，提升管出口溫度和劑/油質量比是2個相互關聯(lián)的參數(shù)，受熱平衡的限制。若保持再生劑溫度和原料預熱溫度不變，則反應溫度將隨著劑/油質量比的增大而升高。為了更好地模擬工業(yè)生產(chǎn)的實際工況，以90%(質量分數(shù))減壓蠟油與10%廢棄油脂的混合物為原料，在停留時間2 s的條件下考察反應溫度對混合原料催化裂化反應的影響。考察的反應溫度分別為505、515、525和535℃，各反應溫度依次對應的劑/油質量比為6.22、6.94、7.79和8.69，結果示于圖4。

眾所周知，在催化裂化反應過程中存在一定的熱裂化反應，但以催化裂化反應為主；既有裂化、脫氫等這樣的吸熱反應，也有縮合、氫轉移、芳構化等此類的放熱反應，但主體是裂化反應，總體上表現(xiàn)為吸熱過程。反應溫度每上升10℃，催化裂化反應速率提高10%～20%，熱裂化反應速率提高60%～80%[16]，所以溫度升高，原料轉化深度增加，轉化率提高。由圖4看到，反應溫度從505℃升至535℃時，劑/油質量比隨之從6.22增加到8.69，轉化率由88.1%提高到92.4%。

圖4 不同反應溫度下?lián)綗拸U棄油脂(WEO)的混合原料在提升管中試裝置中催化裂化反應轉化率

不同反應溫度下所得液化氣、汽油和柴油產(chǎn)率示于圖5。由圖5看到，隨著反應溫度升高，劑/油質量比增大，液化氣產(chǎn)率增加，而汽油和柴油的產(chǎn)率均下降，尤其在較高反應溫度時，較高的液化氣產(chǎn)率以犧牲汽、柴油為代價，與常規(guī)原料的催化裂化反應規(guī)律相同。

圖5 不同反應溫度下?lián)綗拸U棄油脂(WEO)的混合原料在提升管中試裝置中催化裂化反應主要產(chǎn)品產(chǎn)率

3.2.3 停留時間的影響

與劑/油質量比和反應溫度類似，原料在提升管內的停留時間也顯著影響催化裂化反應轉化率、產(chǎn)品分布及質量。停留時間過短，無法保證原料在提升管反應器中充分轉化；停留時間過長，增加了二次反應的發(fā)生，部分目的產(chǎn)物將轉化成副產(chǎn)物，降低了目的產(chǎn)物產(chǎn)率。固定反應溫度和劑/油質量比分別為505℃和6.22，以90%(質量分數(shù))減壓蠟油和10%廢棄油脂的混合物為原料，在停留時間分別為1.2 s、2.0 s時的轉化率和產(chǎn)物分布列于表6。

表6 不同停留時間(τ)下?lián)綗拸U棄油脂(WEO)的混合原料在提升管中試裝置中催化裂化反應轉化率及產(chǎn)物分布

m(2ndVGO)/m(WEO)=9;θ=505℃;m(Catalyst)/m(Oil)=6.22

由表6看到，當停留時間從1.2 s延長至2.0 s時，原料轉化率提高了約10百分點。這是因為延長停留時間，反應油氣在提升管內與催化劑有更多的接觸機會，反應更加充分，反應深度提高，轉化率隨之升高。停留時間從1.2 s增加至2.0 s，產(chǎn)物中液化氣和汽油質量分數(shù)各自增加了6百分點和3百分點左右。

3.3 減壓蠟油摻煉廢棄油脂的工業(yè)試驗結果

為了驗證實驗室研究的結論，在催化裂化工業(yè)示范裝置中進行了減壓蠟油摻煉廢棄油脂的試驗。以減壓蠟油以及95%(質量分數(shù))減壓蠟油和5%廢棄油脂的混合原料作原料，提升管出口溫度為500和515℃，停留時間1.8 s時，所得結果列于表7。

表7 摻煉廢棄油脂(WEO)的混合原料在催化裂化工業(yè)示范裝置中反應轉化率和產(chǎn)物分布

τ=1.8 s

從實驗室到工業(yè)試驗，存在幾個不同之處。如，實驗室研究采用單程轉化模式，而在工業(yè)試驗中，為了保證裝置的熱平衡，通過回煉油漿增加焦炭產(chǎn)率以滿足再生劑的溫度需要；蠟油與廢棄油脂的混合方式不同；原料在提升管反應器中的流動以及與催化劑的接觸不同。由表7看到，工業(yè)試驗結果與實驗室研究結果(見3.2節(jié))有所不同，但是除了焦炭外，其他產(chǎn)物分布都比較接近。工業(yè)試驗所得穩(wěn)定汽油和輕柴油的主要性質列于表8和表9。由表8和表9可知，摻煉廢棄油脂對產(chǎn)品質量的影響較小。穩(wěn)定汽油的密度和烯烴體積分數(shù)略有增加，輕柴油密度略有增加，在較低反應溫度時酸度較高。

表8 摻煉廢棄油脂(WEO)的混合原料在催化裂化工業(yè)示范裝置中反應產(chǎn)物穩(wěn)定汽油的主要性質

τ=1.8 s

表9 摻煉廢棄油脂(WEO)的混合原料在催化裂化工業(yè)示范裝置中反應產(chǎn)物輕柴油的主要性質

τ=1.8 s

雖然工業(yè)試驗期間摻煉廢棄油脂后裝置的反-再和分餾系統(tǒng)運轉正常，得到的穩(wěn)定汽油和輕柴油的產(chǎn)品質量也沒有明顯變化，但是液化氣堿洗脫硫系統(tǒng)在運轉一段時間后出現(xiàn)了堿液起泡、脫硫效果下降的問題，分餾塔的酸水出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，COD增加，這些都需要采取相應措施加以解決。

4 結束語

實驗室研究和工業(yè)試驗結果表明，在催化裂化裝置上摻煉廢棄油脂是使其高效轉化生產(chǎn)車用燃料的有力途徑。隨著能源緊缺的不斷加劇和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，廢棄油脂和減壓蠟油共催化裂化技術將具有良好的應用前景。解決液化氣堿洗脫硫系統(tǒng)起泡、酸水COD過高等問題是完善該技術的關鍵。

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Development and Industrial Test of Co-Processing Technology for Catalytic Cracking of Waste Edible Oil and VGO

SHAN Honghong，LIU Yibin，CHEN Xiaobo，YANG Chaohe

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Based on the studies of in-situ catalytic conversion and effect of zeolite on the catalytic conversion of fatty acid ester, the co-processing of waste edible oil (WEO) and VGO by FCC technology was investigated firstly, and then the industrial test was carried out. The results showed that the C-O bond of fatty acid ester cracked preferentially, and USY zeolite was beneficial to the high total liquid yield. WEO had influence on the conversion of the VGO in the co-processing. The better product distribution was obtained under the certain reaction conditions and the WEO mass fractions. The industrial test showed that the product quality had no obvious change after blending WEO in VGO, but the operation of LPG desulfurization system was affected.

waste edible oil; vacuum gas oil(VGO); catalytic cracking; co-processing

2014-11-01

山紅紅，女，教授，博士，從事催化反應工程方面的研究；Tel：0532-86981289；E-mail：shanhh@upc.edu.cn

1001-8719(2015)02-0460-08

TQ517; TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.025