李本高,王 蒿,譚 麗

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

典型高酸原油乳化原因與破乳新方法

李本高,王 蒿,譚 麗

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

研究高酸原油乳化原因,對開發(fā)破乳效果更好的破乳劑意義重大。通過對榮卡多、多巴和阿爾巴拉克3種典型高酸原油的乳化特性研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)前常用的破乳劑效果較差,油-水混合強(qiáng)度和洗鹽水pH值顯著影響高酸原油的破乳效果,采用酸性助劑和螯合助劑方法可以大幅提高破乳劑的效果。

高酸原油；乳化；破乳；破乳劑

高(含)酸原油的探明儲量、開采量和加工量正在呈快速增加趨勢。由于其價(jià)格較常規(guī)原油低廉,成為受煉油廠青睞的機(jī)會原油。但由于其乳化、金屬、腐蝕等特性明顯不同于常規(guī)原油,給加工裝置的正常運(yùn)行增加了困難[1-3]。如在加工過程首先遇到的原油破乳問題,常用破乳劑的效果很差,原油經(jīng)破乳處理后的含鹽和含水均很高,污水含油嚴(yán)重,滿足不了后續(xù)煉油工藝的要求。為此,人們對高酸原油破乳開展了大量的研究,篩選出一些效果較好的破乳劑[4-5],對解決高酸原油的破乳問題起到了積極作用。但由于高酸原油性質(zhì)特殊,破乳效果普遍較差,不能滿足生產(chǎn)需要,因此,研究高酸原油乳化特性,開發(fā)效果更好的新型破乳劑,仍十分必要和迫切。為此,選擇榮卡多、多巴和阿爾巴拉克3種典型的高酸原油為研究對象,在深入研究其主要組成和乳化特性基礎(chǔ)上,研制效果更好的新型破乳劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原油樣品

阿爾巴拉克原油,酸值1.66 mgKOH/g；榮卡多原油,酸值2.57 mgKOH/g；多巴原油,酸值4.19 mgKOH/g。

1.2 主要儀器

DPY-2C破乳劑及電脫水性能測試儀,GDPY-2高溫電脫鹽測試儀。

1.3 原油的破乳分水

取預(yù)熱至100℃的90 g油樣、10 g水樣及175 μL破乳劑溶液,采用變速攪拌器1檔混合20 s,立即將其轉(zhuǎn)移到分水瓶中稱重,再置于80℃水浴中破乳分水,每隔15 min記錄1次分水瓶底部水體積,連續(xù)記錄150 min,同時觀察污水濁度及油-水界面是否整齊。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用破乳劑對高酸原油的破乳效果

國內(nèi)某煉油廠以加工高(含)酸原油為主,其中榮卡多、多巴和阿爾巴拉克3種高酸原油量占加工原油比例最高。表1為這3種原油的主要性質(zhì)。由表1可見,3種原油的酸值均較高,密度較大,膠質(zhì)含量中等,瀝青質(zhì)含量較低,金屬鈣含量較高,均為典型的高酸原油。

表1 3種典型高酸原油的主要性質(zhì)

該煉油廠電脫鹽裝置的實(shí)際運(yùn)行效果不好,經(jīng)破乳脫鹽處理的原油含鹽、含水和污水含油均嚴(yán)重超標(biāo)。如2010年,脫鹽原油含鹽平均為22.7 mgNaCl/L,最高達(dá)145.6 mgNaCl/L；含水平均為0.77%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),最高達(dá)1.5%,大大超過煉油工藝要求的3 mgNaCl/L和0.3%。電脫鹽污水含油最高達(dá)984.2 mg/L,最低為283.2 mg/L,也遠(yuǎn)超污水含油需低于200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn),不能滿足生產(chǎn)正常運(yùn)行需要。

為此,選擇11種最常用的破乳劑,對榮卡多、多巴和阿爾巴拉克3種高酸原油進(jìn)行破乳脫水,結(jié)果列于表2。從表2可以看出,11種破乳劑對3種高酸原油雖都具一定的破乳脫水效果,但均不理想,脫水率普遍較低,脫水效果最好的脫水率也只有59%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足生產(chǎn)需要。另外,11種破乳劑對榮卡多原油的脫水效果均特別差,脫水率均不超過45%,說明榮卡多原油破乳最難。多巴原油的酸值雖然最高,達(dá)到4.19 mgKOH/g,但破乳脫水率在3種原油中卻最高,說明原油酸值不一定是影響原油破乳脫水的主要因素。

表2 常規(guī)破乳劑對3種典型高酸原油的破乳脫水結(jié)果

2.2 油-水混合強(qiáng)度對原油脫鹽、脫水效果的影響

油-水混合強(qiáng)度對原油脫鹽、脫水影響很大?；旌蠌?qiáng)度過小,不能形成乳狀液,原油含鹽不能轉(zhuǎn)移到水相,使脫鹽效果不好；反之,混合強(qiáng)度過大,形成的乳狀液則十分穩(wěn)定,破乳困難,脫水效果也不好。圖1為榮卡多原油采用不同混合強(qiáng)度得到的脫鹽、脫水結(jié)果。從圖1可以看出,當(dāng)混合強(qiáng)度低于2500 r/min時,脫鹽、脫水后原油含鹽量隨混合強(qiáng)度增大而大幅度降低,從19.2 mgNaCl/L降低到2.7 mgNaCl/L,此時的脫水效果也很好,且保持穩(wěn)定不變,均達(dá)到100%；當(dāng)混合強(qiáng)度提高到2500～5500 r/min范圍時,原油含鹽量和脫水率基本不變,含鹽量均小于3 mgNaCl/L,脫水率100%,顯示出良好的脫鹽脫水效果；當(dāng)混合強(qiáng)度大于5500 r/min時,脫鹽、脫水后原油含鹽量隨混合強(qiáng)度增加直線升高,脫水率則直線降低,如當(dāng)混合強(qiáng)度從5500 r/min提高到8500 r/min時,原油含鹽從1.4 mgNaCl/L上升到12.1 mgNaCl/L,脫水率從100%降低到11%。因此,榮卡多原油脫鹽、脫水最適宜的混合強(qiáng)度在2500～5500 r/min范圍。油-水混合強(qiáng)度對多巴和阿爾巴拉克2種原油的脫鹽、脫水的影響也表現(xiàn)出相似的規(guī)律,最適宜的混合強(qiáng)度分別在2500～4500 r/min和2500～5500r/min范圍。

圖1 油-水混合強(qiáng)度對榮卡多原油脫鹽脫水的影響

2.3 洗鹽水pH值對高酸原油破乳性能的影響

洗鹽水對原油破乳脫水具有一定的影響[6]。圖2為不同pH值的洗鹽水對榮卡多、多巴和阿爾巴拉克3種高酸原油破乳脫水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2結(jié)果顯示,洗鹽水pH值對榮卡多原油破乳脫水影響很大。當(dāng)pH≤3時,脫水率隨pH值上升而大幅增加；當(dāng)pH>3時,脫水率隨pH值上升而逐漸降低,當(dāng)pH≥10時,脫水率降低到零,說明此時形成的乳狀液非常穩(wěn)定。因此,對榮卡多原油,洗鹽水的pH值為3時,破乳脫水效果最好。洗鹽水pH值對多巴和阿爾巴拉克2種原油的破乳脫水影響與榮卡多原油的規(guī)律相似,但影響程度不同；對多巴原油的影響最大,對阿爾巴拉克原油的影響次之,且在洗鹽水pH值分別為3和4時,脫水效果最好,脫水率最高。

圖2 洗鹽水pH值與3種高酸原油破乳脫水的關(guān)系

上述結(jié)果與常規(guī)原油不同,常規(guī)原油在洗鹽水pH值為6～7時的破乳脫水效果最好。這可能是因?yàn)槌Ｒ?guī)原油基本不含環(huán)烷酸鹽,而高酸原油不但含有環(huán)烷酸,而且含有一定量的環(huán)烷酸堿金屬鹽。環(huán)烷酸堿金屬鹽自身呈堿性,可與洗鹽水中的酸性成分發(fā)生中和反應(yīng),生成表面活性較小的環(huán)烷酸,從而表現(xiàn)出酸性洗鹽水有利于原油破乳脫水作用。

2.4 復(fù)合酸性破乳劑效果

根據(jù)洗鹽水對高酸原油破乳脫水的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用在破乳劑K中加入酸性成分S,形成復(fù)合破乳劑SK,3種高酸原油分別在破乳劑K和SK作用下的脫水結(jié)果列于表3。從表3可以看出,采用復(fù)合破乳劑SK,榮卡多、阿爾巴卡拉和多巴原油的脫水率分別從單獨(dú)使用破乳劑S的45%、47%和57%提高到66%、61%和65%,增效明顯。該結(jié)果說明酸性組分可提高破乳劑對高酸原油的破乳脫水效果。

2.5 復(fù)合雙功能破乳劑的效果

表3 破乳劑K和SK對3種高酸原油的破乳脫水效果

高酸原油含有的環(huán)烷酸堿金屬鹽具有較強(qiáng)的表面活性,是導(dǎo)致破乳脫水效果變差的主要原因。如果將這些堿金屬鹽從原油中脫除,破乳脫水效果將得到提高。在破乳劑K中加入具有脫金屬功能T得到雙功能復(fù)合破乳劑TK,用于3種高酸原油的破乳脫水,結(jié)果列于表4。從表4可見,采用雙功能復(fù)合破乳劑TK,榮卡多、多巴和阿爾巴卡拉3種高酸原油的脫水率比單獨(dú)使用破乳劑K所得脫水率均得到明顯提高,說明具有脫金屬功能的物質(zhì)可以提高破乳劑對高酸原油的破乳脫水效果。

表4 破乳劑K和TK對3種高酸原油的破乳脫水效果

3 結(jié) 論

(1) 榮卡多、多巴和阿爾巴拉克3種原油為典型高酸原油,油-水混合強(qiáng)度明顯影響其脫鹽、脫水效果?；旌蠌?qiáng)度過小,脫鹽效果不好；反之,混合強(qiáng)度過大,脫鹽、脫水效果均不好。

(2) 洗鹽水pH值對榮卡多、多巴和阿爾巴拉克3種原油的破乳脫水效果影響顯著。在洗鹽水pH值分別為3.0、3.0和4.0時的破乳脫水效果最好；pH值過高和過低,3種原油的破乳脫水效果均不好,且破乳脫水效果最好的洗鹽水pH值明顯低于常規(guī)原油。

(3) 環(huán)烷酸鹽是影響高酸原油破乳脫水的主因,在破乳劑中復(fù)配一定量的特定酸性組分或具有脫金屬功能的組分,可大幅度提高高酸原油的破乳脫鹽脫水效果。

[1] 張德義. 談含酸原油加工[J]. 當(dāng)代石油石化,2006, 14(8):29-33.(ZHANG Deyi. A discussion on acid crude processing[J]. Petroleum & Petrochemical Today,2006, 14(8):29-33.)

[2] 徐濤,王鵬. 高油價(jià)下加工高酸原油可行性探討[J]. 石油化工管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2006,(2): 27-32. (XU Tao, WANG Peng. Feasibility of processing HA oil under high oil price[J]. Journal of Sinopec Management Institute,2006,(2): 27-32.)

[3] TURNBULL A, SLAVCHEVA E,SHONE B. Factors controlling naphthenic acid corrosion[J]. Corrosion, 1998, 54(11): 922-930.

[4] 彭松梓, 段永峰, 李春賢, 等. 含酸原油破乳劑及其制備方法：中國,CN102140365[P]. 2010.

[5] 張永生, 閆德興, 張鳳華, 等. 高酸原油電脫鹽技術(shù)研究[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用,2011,29(4):321-323.(ZHANG Yongsheng, YAN Dexing,ZHANG Fenghua, et al. Study on electrodesalting from highly acidic crude oil[J]. Petrochemical Technology & Application,2011,29(4):321-323.)

[6] 譚麗, 沈明歡, 王振宇, 等. 原油脫鹽脫水技術(shù)綜述[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2009,39(5):20-26.(TAN Li, SHEN Minghuan,WANG Zhenyu, et al. Review on crude oil desalting and dehydration processes[J]. Petroleum Refinnery Engineering, 2009,39(5):20-26.)

The Reason of Emulsification of High TAN Crude Oils and New Methods for Breaking the Emulsions

LI Bengao, WANG Hao, TAN Li

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

It was significant for developing the demulsifiers with excellent performance to study the reason causing emulsification of high TAN (Total acid number) crude oil. By investigating the emulsification peculiarities of Roncador, Doba and Albacora three typical high TAN crude oils, it was found that the demulsification efficiency was poor when the conventional emulsion brokers were used, which was observably affected by either mixing intensity of water and oil or the pH value of washing water. The addition of acidic agent or chelating agent could improve the effect of demulsifiers substantially.

high TAN crude oil, emulsification, demulsification, demulsifier

2014-09-28

中國石化股份公司項(xiàng)目(107034)資助

李本高，男，教授級高級工程師，博士，從事水處理技術(shù)和石油化學(xué)劑技術(shù)研發(fā)工作；Tel:010-82368901; E-mail：libengao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0568-04

TE868

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.039