胡 娟,劉 青,高穎波,杜榮歸,林昌健

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

SnO2/Sn3O4復(fù)合膜的水熱法制備及其光電化學(xué)特性

胡 娟,劉 青,高穎波,杜榮歸*,林昌健

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

應(yīng)用水熱法在摻雜氟的SnO2(fluorine-tin-oxide,FTO)導(dǎo)電玻璃表面成功制備SnO2/Sn3O4復(fù)合膜,采用X射線衍射法、拉曼光譜分析、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和紫外-可見分光光度法對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、組成、形貌及其光學(xué)性能進(jìn)行了表征．通過光電流測(cè)試,檢測(cè)了薄膜的光電化學(xué)特性．結(jié)果表明:制備的樣品由Sn3O4和SnO2混合納米片形成的微米花球組成復(fù)合物薄膜．前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的含量對(duì)制備的產(chǎn)物組成有大的影響．薄膜在白光和可見光照射下均有較好的光電響應(yīng),對(duì)不銹鋼能提供光生陰極保護(hù),因此,在太陽能轉(zhuǎn)換方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值．

水熱法;SnO2;Sn3O4;復(fù)合膜;光電化學(xué)特性

SnO2是一種和TiO2有相似光電特性的n-型半導(dǎo)體．然而,單純研究SnO2的報(bào)道比研究TiO2的少,可能與SnO2導(dǎo)帶位置與TiO2相比大約正移了500 mV[1-2],使得SnO2的電子-空穴復(fù)合較快,導(dǎo)致量子效率較低有關(guān)．與TiO2類似,SnO2也是一種寬禁帶的半導(dǎo)體,其禁帶寬度為3.6 eV[3],SnO2也僅能利用占太陽光譜4%～5%的紫外光[4-5]．因此,要有效利用SnO2光電特性,有必要在提高其載流子分離效率的同時(shí)拓寬它對(duì)可見光的吸收利用．SnO2-x(0

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SnO2/Sn3O4薄膜的制備

依次用丙酮、無水乙醇、去離子水對(duì)尺寸為10 mm×15 mm×2.2 mm的摻雜氟的SnO2(fluorine-tin-oxide,FTO)導(dǎo)電玻璃試樣進(jìn)行超聲波清洗,再用N2吹干備用．將0.9 g SnCl2·2H2O和一定量 (1.47～5.00 g) 的檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O) 溶解于10 mL H2O中并攪拌,然后逐滴加入10 mL 2.0 mmol/L NaOH水溶液,持續(xù)攪拌至物質(zhì)完全溶解．把洗凈的FTO玻璃放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并使其導(dǎo)電面向下,然后把上述制備好的溶液加入反應(yīng)釜中并密封好在180 ℃下反應(yīng)18 h,再自然冷卻至室溫.取出FTO試樣,用去離子水清洗．

1.2 SnO2/Sn3O4薄膜的表征

SnO2/Sn3O4薄膜樣品的X 射線衍射(XRD) 測(cè)試是在荷蘭PAN-alytical 公司的 X′pert PRO X 射線衍射儀上進(jìn)行;形貌和膜厚用日本日立公司 Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察;拉曼(Raman)測(cè)試采用Xplora儀器,激發(fā)光為532 nm;薄膜光吸收性能的表征用Cary5000 型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR spectrophotometer)完成．

1.3 SnO2/Sn3O4薄膜的光電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試

SnO2/Sn3O4薄膜的光電化學(xué)測(cè)試在三電極體系的電解池中進(jìn)行．SnO2/Sn3O4復(fù)合膜、Pt片和飽和甘汞電極(SCE)分別為工作電極、輔助電極和參比電極．光電流的測(cè)試在開路電位下進(jìn)行．電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L NaOH溶液．150 W Xe燈作為白光光源照射在表面有SnO2/Sn3O4薄膜的FTO電極表面．可見光下的測(cè)試是在Xe燈和樣品之間放入濾光片,透過濾光片照射在樣品上的光即為可見光,其他條件與白光照射類似．

2 結(jié)果與討論

圖1 SnO2/Sn3O4復(fù)合膜(a)、純SnO2(b)和 Sn3O4(c)的XRD圖

為考察前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉含量對(duì)所制備薄膜成分的影響,我們對(duì)膜產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析．當(dāng)加入的檸檬酸鈉為2.50～3.50 g時(shí),制備的膜為Sn3O4和SnO2的混合物．圖1(a)顯示的是溶液中加入檸檬酸鈉為2.94 g(以下部分提到的SnO2/Sn3O4復(fù)合膜均為此條件下所制備)時(shí)制備的薄膜的XRD譜圖．可以看出,膜產(chǎn)物是由兩種物質(zhì)組成,其中,位于26.6°,33.8°,37.8°,54.5°的衍射峰可以歸屬為SnO2的特征峰(JCPDS:046-1088),而在24.1°,27.1°,31.7°,32.3°,33.0°,40.3°,50.0°,50.5°,51.7°,55.9°處的峰則來自于Sn3O4的衍射(JCPDS:016-0737)．作為對(duì)比,通過控制前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的濃度分別制得了純SnO2膜(溶液中檸檬酸鈉1.47 g)和純Sn3O4膜(溶液中檸檬酸鈉4.50 g),其對(duì)應(yīng)的XRD譜分別如圖1(b)和(c)所示．可見,混合膜的XRD譜圖中含有了對(duì)應(yīng)于SnO2膜和Sn3O4膜的譜峰．SnO2/Sn3O4復(fù)合膜的形成原因可以被解釋為:由于Sn2+和檸檬酸鈉之間的螯合作用,前驅(qū)體溶液中的氧僅部分地把Sn(OH)2氧化為SnO2．

圖2顯示了水熱法制備的SnO2/Sn3O4復(fù)合膜形貌圖(SEM圖)．可以看出,膜主要是由微米花球組成的聚集體,花球直徑約為2 μm．進(jìn)一步觀察,可發(fā)現(xiàn)這些微米花球是由非常薄的納米片組合而成的,納米片的厚度約為15 nm．這種結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理可以認(rèn)為是初期先形成晶核,再由晶核形成納米片,然后,為了減少表面能納米片又聚集形成一個(gè)球狀的結(jié)構(gòu)．從側(cè)面圖中可以看出薄膜的厚度約為2 μm．

圖2 SnO2/Sn3O4復(fù)合膜正面(a)和側(cè)面(b)SEM圖

為研究SnO2與Sn3O4復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu),我們應(yīng)用高分辨透射電鏡(HRTEM)進(jìn)一步觀測(cè)復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)．圖3為水熱法制備的SnO2/Sn3O4復(fù)合膜的HRTEM圖．可以看出,復(fù)合膜的同一納米片中,有兩種不同的晶格排列,分別如圖3(a)和(b)所示．通過測(cè)量晶面間距,我們認(rèn)為圖2(a)區(qū)域?yàn)槲锵郤nO2,而圖2(b)區(qū)域?yàn)槲锵郤n3O4,兩者的晶面間距比較相近．從匹配的角度上看,二者的界面結(jié)構(gòu)可能分別是SnO2(110)與Sn3O4(101),因此,SnO2與Sn3O4可能形成異質(zhì)結(jié),也就是說復(fù)合膜可能是SnO2/Sn3O4異質(zhì)結(jié)薄膜．這樣,將有利于光照時(shí)光生電子-空穴對(duì)的分離,提高光電化學(xué)性能．但是,通常三斜晶系的Sn3O4與四方晶系的SnO2兩者結(jié)構(gòu)差異大、結(jié)構(gòu)匹配性不高,界面結(jié)構(gòu)的確認(rèn)以及匹配角度的計(jì)算還需要進(jìn)一步開展后續(xù)研究．

(a)SnO2；(b)Sn3O4

通過Raman圖譜的測(cè)試可進(jìn)一步得到SnO2/Sn3O4復(fù)合膜成分的信息．圖4-a所示的是SnO2/Sn3O4薄膜的Raman譜圖,位于143,170和248 cm-1的3個(gè)尖銳Raman譜峰對(duì)應(yīng)于三斜晶系的Sn3O4[7,13]．從圖中可以看出,SnO2的Raman譜峰強(qiáng)度(400～800 cm-1)與Sn3O4相比是比較弱的．為考察薄膜樣品的熱穩(wěn)定性,我們把樣品處在空氣氣氛中于450 ℃下煅燒2 h,發(fā)現(xiàn)煅燒后的樣品的顏色(淺黃色)沒有顯著的變化,中間產(chǎn)物Sn3O4可能還存在．Raman光譜測(cè)試證實(shí)了我們的推測(cè)．從煅燒后樣品的Raman光譜圖可以看到(圖4-b),Sn3O4的特征峰依然可以被清晰檢測(cè)到．SnO2特征峰(400～800 cm-1)的強(qiáng)度有所增加,表明中間產(chǎn)物Sn3O4有較高的熱穩(wěn)定性,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[14]．

圖4 煅燒前(a)后(b)SnO2/Sn3O4復(fù)合膜的Raman光譜

SnO2/Sn3O4復(fù)合膜紫外-可見吸收光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示．可以看出,膜樣品在紫外和可見光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收,起始吸收波長(zhǎng)大約在436 nm,這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的Sn3O4的帶隙是一致的[7]．根據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道,SnO2的禁帶寬度約為3.6 eV,SnO2的吸收波長(zhǎng)大約在340 nm,因此,吸收波長(zhǎng)的紅移可以歸因于其他物種．根據(jù)前面的XRD和Raman分析,吸收光譜范圍的拓寬是由于產(chǎn)物中含有中間產(chǎn)物Sn3O4．

圖5 SnO2/Sn3O4復(fù)合物薄膜的紫外-可見吸收光譜

圖6呈現(xiàn)了SnO2/Sn3O4復(fù)合膜樣品在白光和可見光照射下的暫態(tài)光電流響應(yīng)變化．可以看出樣品表現(xiàn)出良好的光電流響應(yīng)．當(dāng)光源打開時(shí),白光和可見光照射下的穩(wěn)態(tài)光電流分別達(dá)到6.7和5.2 μA(曲線a)．這一光電流數(shù)值與其他光陽極材料有一定的可比性,比文獻(xiàn)中一些報(bào)道的值更高[9-10],表明這一復(fù)合膜在光電化學(xué)方面應(yīng)用的潛力,有望作為光電轉(zhuǎn)換材料．而且,可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜比單純的Sn3O4(曲線b)或是SnO2(曲線c)的光電響應(yīng)更好,表明制備的SnO2/Sn3O4薄膜有利于電荷的快速分離和傳輸．Manikandan等[12]通過理論計(jì)算表明Sn3O4的導(dǎo)帶位置比SnO2高,價(jià)帶比SnO2低,因此,在可見光照射下,Sn3O4導(dǎo)帶上的光電子可以傳輸?shù)絊nO2的導(dǎo)帶上再傳輸?shù)紽TO基底并通過外電路到達(dá)Pt電極上．與此同時(shí),Sn3O4價(jià)帶上的空穴被溶液中的空穴捕獲劑捕獲．在白光照射下,Sn3O4和SnO2同時(shí)被激發(fā),與可見光照射下的情況相同,Sn3O4導(dǎo)帶上的光電子可以傳輸?shù)絊nO2的導(dǎo)帶上直至FTO基底,而SnO2價(jià)帶上的空穴則通過Sn3O4的價(jià)帶傳輸?shù)饺芤褐?被溶液中的空穴捕獲劑捕獲．從暫態(tài)光電流圖還可看出,這種SnO2/Sn3O4復(fù)合物薄膜在光照下,光電流隨時(shí)間有小幅度的下降,在含紫外光的白光照射下表現(xiàn)較為明顯,這一結(jié)果與文獻(xiàn)中Sn3O4作為光催化劑制氫的結(jié)果一致[12]．

圖6 SnO2/Sn3O4復(fù)合膜(a)、Sn3O4(b)和SnO2(c)在白光和可見光照射下暫態(tài)光電流隨時(shí)間變化

上述結(jié)果表明,SnO2/Sn3O4復(fù)合膜有良好的光電響應(yīng),因此,可作為光陽極在某些領(lǐng)域獲得應(yīng)用．本工作初步測(cè)試了這種復(fù)合膜對(duì)不銹鋼的光生陰極保護(hù)作用,測(cè)試方法見我們已有的報(bào)道[16]．當(dāng)把這種復(fù)合膜作為光陽極與處于0.5 mol/L NaCl的403不銹鋼耦連時(shí),可以發(fā)現(xiàn)在可見光照射下不銹鋼的電位可下降250 mV,使不銹鋼發(fā)生陰極極化,降低其腐蝕速度．但是,繼續(xù)光照后,不銹鋼的光生電位有一定程度的正移,表明薄膜的光生陰極保護(hù)作用減弱,這可能是由于膜中Sn3O4在光照下不穩(wěn)定的緣故．據(jù)報(bào)道,Seko等[17-18]通過理論計(jì)算獲得了Sn3O4的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),He和Chen等[10,19]分別研究了Sn3O4作為光催化劑在降解甲基橙中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)Sn3O4是比較穩(wěn)定的催化劑．可見,制備具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Sn3O4在理論和實(shí)踐上都是可行的,SnO2/Sn3O4復(fù)合膜具有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景．因此,本工作制備的SnO2/Sn3O4復(fù)合膜在光照下表現(xiàn)較不穩(wěn)定性的現(xiàn)象有待進(jìn)一步研究和解決．

3 結(jié) 論

應(yīng)用水熱法在FTO表面制備的SnO2/Sn3O4復(fù)合膜為納米片組成的3D分級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜．通過控制前驅(qū)體溶液中檸檬酸鈉的含量可制備組成不同的薄膜．SnO2/Sn3O4復(fù)合膜在白光和可見光照射下均有良好的光電響應(yīng)性能,對(duì)不銹鋼可提供光生陰極保護(hù),這可歸因于SnO2和Sn3O4之間形成的能級(jí)梯度有效地促進(jìn)了光生電子-空穴的快速分離,顯示了SnO2/Sn3O4復(fù)合膜在光電化學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值．

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Hydrothermal Synthesis of SnO2/Sn3O4Composite Film and Its Photoelectrochemical Properties

HU Juan,LIU Qing,GAO Ying-bo,DU Rong-gui*,LIN Chang-jian

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A SnO2/Sn3O4composite film was successfully prepared on Fluorine-tin-oxide (FTO) substrates via a facial hydrothermal method.The field emission scanning electron microscopy,X-ray diffraction and Raman measurements were used to characterize the prepared film.UV-vis absorption spectrum analysis was carried out to investigate the optical property of the film,and photocurrent and photopotential measurements were performed to study the photoelectrochemical properties.The result showed that the SnO2/Sn3O4composite film was composed of many randomly-oriented nanosheets,and the content of sodium citrate in the precursor solution had a great effect on the composition of the prepared film.The SnO2/Sn3O4composite film had good photoelectrochemical performance under both white and visible light illumination,and could provide photocathodic protection for stainless steel,which has a potential application in solar energy conversion devices.

hydrothermal method;SnO2;Sn3O4;composite film;photoelectrochemical properties

2015-03-13 錄用日期：2015-06-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(21073151,21173177)

胡娟,劉青,高穎波，等.SnO2/Sn3O4復(fù)合膜的水熱法制備及其光電化學(xué)特性[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：721-725.

：Hu Juan,Liu Qing,GAO Yingbo,et al．Hydrothermal synthesis of SnO2/Sn3O4composite film and its photoelectrochemical properties[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：721-725．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.016

新能源材料專題

O 646

A

0438-0479(2015)05-0721-05

* 通信作者：rgdu@xmu.edu.cn