鄭巧玲,劉朝楊,程 璇,2*,李恒毅,高 東

(1.廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院,2.福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門(mén)大學(xué)),福建廈門(mén)361005)

碳載體對(duì)鈷硒催化劑氧還原活性的影響

鄭巧玲1,劉朝楊1,程 璇1,2*,李恒毅1,高 東1

(1.廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院,2.福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門(mén)大學(xué)),福建廈門(mén)361005)

選擇了4種商用碳載體材料,即多壁碳納米管(CNTs)、2種導(dǎo)電碳黑(BP2000和XC-72R)及石墨烯(GP),采用微波法分別制備了不同碳載體負(fù)載鈷硒催化劑,考察了碳載體種類(lèi)及檸檬酸預(yù)處理對(duì)鈷硒催化劑晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、催化劑中鈷載量和酸性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)(ORR)活性的影響．結(jié)果表明,未經(jīng)檸檬酸處理的CoSe2/BP2000和CoSe2/XC-72R中鈷載量分別達(dá)到15.6%和21.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),比CoSe2/CNTs(11.8%)和CoSe2/GP(13.0%)中的鈷載量要高,且較多的CoSe2納米顆粒能較好地分散并負(fù)載在XC-72R上,因此其氧還原催化活性較好,峰電位和ORR電位分別為285和410 mV(vs.飽和甘汞電極(SCE)),轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為4．經(jīng)檸檬酸處理后制備得到的不同碳載體負(fù)載鈷硒催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、鈷載量和氧還原活性沒(méi)有明顯改變,但降低了載體的石墨化程度,加劇了CoSe2納米顆粒在碳納米管上的團(tuán)聚．

鈷硒催化劑;碳載體材料;氧還原反應(yīng);氧還原活性

非鉑催化劑是現(xiàn)階段燃料電池電催化研究領(lǐng)域最活躍的課題之一,質(zhì)子交換膜燃料電池的性能主要受限于陰極性能,因?yàn)榘l(fā)生在陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)的催化效率遠(yuǎn)小于陽(yáng)極的氫氧化反應(yīng)的催化效率．近年來(lái),非鉑陰極催化劑的研究取得了一定的進(jìn)展[1-3]．其中,釕和鈷的硒化物(RuxSey,CoxSey)在酸性介質(zhì)中顯示出較高的ORR活性．研究表明,采用微波輔助多元醇法制備的RuxSey催化劑,在釕與鈷的摩爾比為5.67(即組成為Ru85Se15)時(shí)ORR活性最高[4],用檸檬酸處理后的多壁碳納米管(CNTs)負(fù)載Ru85Se15時(shí)其單電池性能和耐久性均比商用碳黑XC-72R負(fù)載的催化劑要好[5-6]．采用熱分解的方法得到硒摩爾分?jǐn)?shù)為67.1%(即組成為CoSe2)時(shí)催化劑在酸性溶液中表現(xiàn)出最高的電催化活性[7]．利用原位無(wú)表面活性劑法合成得到20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) CoSe2/C催化劑,經(jīng)熱處理后由斜方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗟腃oSe2納米顆粒的催化活性顯著提高,開(kāi)路電位達(dá)到0.81 V(vs. 可逆氫電極(RHE)),且比相同載量的商用鉑催化劑表現(xiàn)出更好的抗甲醇能力[8]．采用微波輔助法得到不同鈷/硒摩爾比的CoSe2/C催化劑,當(dāng)n(硒)/n(鈷)=3.0時(shí),適當(dāng)過(guò)量的硒氧化物富集在催化劑表面,很好地抑制了CoSe2納米顆粒的生長(zhǎng),避免了納米顆粒的團(tuán)聚,在酸性介質(zhì)中的ORR電位高達(dá)0.6～0.7 V(vs.RHE),而且循環(huán)500圈后結(jié)構(gòu)和活性幾乎不變[9]．

對(duì)負(fù)載型催化劑而言,載體材料的比表面積、孔隙率、石墨化程度、結(jié)構(gòu)形態(tài)、導(dǎo)電性等性質(zhì)對(duì)催化劑納米顆粒的分散和性能起著至關(guān)重要的作用,直接影響催化劑的顆粒尺寸、粒徑分布、分散度、顆粒形貌、合金化程度等．此外,載體材料也直接影響負(fù)載型催化劑在燃料電池中燃料和氣體的擴(kuò)散、電子傳輸、催化劑的電化學(xué)活性表面積,以及催化劑納米顆粒的穩(wěn)定性等．目前,質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的載體主要為碳材料,最常見(jiàn)的商用碳載體有碳黑、石墨烯(GP)、碳納米管等．本文以二氧化硒為硒源,乙酸鈷為鈷源,采用微波輔助合成法制備了不同的碳載鈷硒陰極催化劑,并對(duì)催化劑以及碳載體的結(jié)構(gòu)和電催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)的表征,比較了4種商用碳載體材料在檸檬酸處理前后以及由其負(fù)載的鈷硒催化劑的結(jié)構(gòu)和電催化活性,初步研究了碳載體對(duì)負(fù)載鈷硒催化劑結(jié)構(gòu)與活性的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

Black Pearls 2000(BP2000)和Vulcan XC-72R碳粉均購(gòu)自美國(guó)卡博特公司,CNTs購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司,GP購(gòu)自廈門(mén)凱納石墨烯技術(shù)有限公司,Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)購(gòu)自杜邦公司．乙酸鈷(C4H6O4Co·4H2O)、二氧化硒(SeO2)、一水檸檬酸(C6H8O7·H2O,CA)、乙二醇(C2H6O2)、丙三醇(C3H8O3)、異丙醇(C3H8O)均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水(電阻率為18 MΩ·cm)．

1.2 載體預(yù)處理

稱(chēng)取一定量的碳載體材料,再稱(chēng)取等量的CA,加入一定量的蒸餾水?dāng)嚢?超聲波震蕩1 h至混合物均勻,置于烘箱中于60 ℃烘干,再將干燥后的樣品放入高溫爐中300 ℃持續(xù)30 min,待冷卻后取出,瑪瑙研缽研磨至粉末狀后備用．

1.3 催化劑合成

首先稱(chēng)取40 mg乙酸鈷和54 mg二氧化硒,分別溶于乙二醇和水中,再將上述2種溶液加入到裝有18 mL丙三醇的燒杯中,超聲分散30 min;隨后置于美的EG823LC1-NA微波爐中,在微波功率800 W下反應(yīng)3 min,溶液顏色變成黑色;待冷卻之后,加入一定量的碳載體(或乙酸預(yù)處理的碳載體),超聲1 h混合均勻,再攪拌6 h;離心過(guò)濾,用去離子水多次清洗產(chǎn)物；最后在50 ℃下,真空干燥24 h,即得到不同的碳負(fù)載鈷硒催化劑樣品．

1.4 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的制備

稱(chēng)取2 mg催化劑樣品,加入0.5 mL異丙醇以及10 μL Nafion溶液,超聲分散30 min．精確量取10 μL的催化劑漿液,滴加到事先拋光清洗處理過(guò)的玻碳電極表面,室溫下自然風(fēng)干,最后得到涂有催化劑薄層的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)．

1.5 催化劑表征

晶體結(jié)構(gòu)的分析選用荷蘭Panalytical X′pert PRO X射線衍射儀,銅靶射線波長(zhǎng)為0.154 05 nm,測(cè)試范圍2θ=10°～80°,掃描步長(zhǎng)為0.016 7°,每步時(shí)間為10 s;碳載體的形貌和催化劑的負(fù)載情況采用德國(guó)Zeiss Sigma 掃描電子顯微鏡;碳載體分析采用美國(guó)Princeton Instruments公司生產(chǎn)的拉曼測(cè)試儀器,掃描范圍200～2 000 cm-1,收集時(shí)間為10 s,累計(jì)次數(shù)為10次;采用日本JEOL JXA-8100電子探針微區(qū)分析儀(EPMA)進(jìn)行元素分析;選用德國(guó)Netzsch生產(chǎn)的TG 209F1熱分析儀,以10 ℃/min的升溫速率,在空氣氣氛下,測(cè)試催化劑在從室溫至800 ℃/1 000 ℃升溫過(guò)程中的熱重曲線．

電化學(xué)測(cè)試在荷蘭Autolab PGSTAT 30公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站上進(jìn)行,RDE由美國(guó)Pine Research Instrument公司生產(chǎn)．采用三電極玻璃電解池,工作電極為表面涂有催化劑層的玻碳(Φ5 mm),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為2 cm×2 cm鉑網(wǎng),電解液為0.5 mol/L硫酸溶液,測(cè)試前分別通入氮?dú)饣蜓鯕猓h(huán)伏安測(cè)試的掃描范圍-0.15～0.65 V,掃描速度50 mV/s．線性掃描伏安測(cè)試的掃描范圍-0.20～0.55 V,掃描速度5 mV/s,轉(zhuǎn)速為900 r/min．

2 結(jié)果與討論

圖1為4種碳載體的X射線粉末衍射(XRD)圖譜．圖中還給出了碳標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF 65-6212)．比較可知,未經(jīng)酸處理的4種碳載體中(圖1(a)),CNTs與GP的結(jié)晶性比BP2000和XC-72R好,在26.5°附近觀察到尖銳的衍射峰,對(duì)應(yīng)C(002)．通過(guò)仔細(xì)對(duì)比,如圖1(b)所示,CNTs和GP的結(jié)構(gòu)存在明顯差異,CNTs在44°附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰,可能對(duì)應(yīng)C(100)和C(101)衍射峰；而GP在55°左右出現(xiàn)了尖銳的衍射峰,可能對(duì)應(yīng)于C(004),在37°～40°出現(xiàn)一些較弱的衍射峰,可能來(lái)自GP合成過(guò)程中帶入的雜質(zhì)相．BP2000與XC-72R均為無(wú)定形碳．經(jīng)CA處理后(圖1(c)),CNTs與GP的結(jié)晶性無(wú)顯著改變,但GP的雜相峰和C(101)衍射峰變?nèi)?圖1(d)),BP2000與XC-72R的C(002)衍射峰增強(qiáng)．因此,CA預(yù)處理基本不影響碳載體的晶體結(jié)構(gòu)．

(a)未處理;(c)CA處理；(b),(d)分別對(duì)應(yīng)于(a),(c)中30°～60°范圍.

圖2 不同碳載體負(fù)載鈷硒催化劑的XRD譜圖

圖2比較了CA預(yù)處理前(a)后(b)不同碳負(fù)載鈷硒催化劑的XRD譜圖．為便于對(duì)比,圖下方給出了CoSe2正交相(JCPDS 53-0449，orthorhombic)與立方相(JCPDS 09-0234，cubic)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜．由圖可見(jiàn),除了C(002)衍射峰外,催化劑在2θ=30°～31°、34°～35°、35°～36°及47°～48°處出現(xiàn)了CoSe2的特征峰位,分別對(duì)應(yīng)正交相CoSe2(101)、(111)、(120)和(211)晶面．此外,還可觀察到立方相CoSe2的(211)晶面(37°～38°)．因此,得到的催化劑以正交相為主,存在少量的立方相．由謝樂(lè)公式d=kλ/(b·cosθ)(其中d為平均粒徑，k=0.89，λ為λ射線波長(zhǎng)，即0.154 05 nm，b為半高寬，θ為布拉格衍射角)計(jì)算得到催化劑的平均粒徑結(jié)果如表1所示．由表可知,載體未經(jīng)CA處理時(shí),XC-72R負(fù)載的CoSe2催化劑粒徑最小,平均粒徑約為12.0 nm．BP2000、CNTs、GP 負(fù)載的CoSe2催化劑粒徑依次增大．經(jīng)過(guò)CA處理后4種載體負(fù)載的CoSe2催化劑粒徑均增大．

為了進(jìn)一步分析CoSe2納米顆粒在不同碳載體上的分散及分布情況,對(duì)催化劑做了掃描電鏡分析,結(jié)果見(jiàn)圖3．圖中較暗部分為碳載體,而較亮區(qū)域的團(tuán)簇狀部分為CoSe2納米顆粒．2種碳黑負(fù)載的催化劑表面形貌相似(圖3(b),(c),(f),(g)),可觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象,故無(wú)法得到平均粒徑,但相對(duì)于其他碳載體能夠較好的分散和負(fù)載較多的CoSe2納米顆粒．CNTs及GP負(fù)載的催化劑均能較清楚地區(qū)分載體與CoSe2納米顆粒(圖3(a),(d),(e),(h)),但顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重,且CA處理加劇了CNTs負(fù)載CoSe2納米顆粒的團(tuán)聚；而GP負(fù)載的CoSe2納米顆粒較分散且稀疏,這也可能是該載體催化劑活性較差的原因之一．

表1 不同碳載體負(fù)載CoSe2催化劑的平均粒徑和拉曼碳峰比值

圖3 不同碳載鈷硒催化劑的掃描電鏡圖片

為了獲得不同催化劑中碳載體的變化信息,對(duì)4種催化劑進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖4．圖4(a)和(c)中出現(xiàn)在463和511 cm-1較弱的拉曼峰對(duì)應(yīng)Co3O4,而666 cm-1較強(qiáng)的拉曼峰對(duì)應(yīng)CoSe2[3]．可見(jiàn),未經(jīng)CA處理的CNTs負(fù)載催化劑中幾乎沒(méi)有形成Co3O4和CoSe2(圖4(a))．經(jīng)CA處理后(圖4(c))4種碳負(fù)載催化劑均可觀察到CoSe2對(duì)應(yīng)的拉曼峰,表明得到CoSe2/C．除GP外,CA處理似乎抑制了其他碳負(fù)載催化劑Co3O4的形成．圖4(b)和(d)中觀察到2個(gè)典型的碳特征峰:1 350 cm-1為D峰,起源于碳載體中石墨層結(jié)構(gòu)邊緣的無(wú)序態(tài)結(jié)構(gòu)振動(dòng),而1 580 cm-1為G峰,對(duì)應(yīng)于碳的石墨層內(nèi)的振動(dòng)[10]．對(duì)碳峰進(jìn)行分峰擬合(圖5),其中對(duì)CoSe2/CNTs擬合時(shí)還引入了1 620 cm-1的D′峰,主要來(lái)自其他插入碳材料的石墨化碳的貢獻(xiàn)．計(jì)算得到D峰與G峰的相對(duì)峰強(qiáng)度比值(ID/IG)列于表1．ID/IG值越低,說(shuō)明碳載體的石墨化程度越好．可見(jiàn)GP的石墨化程度最好,CNTs的石墨化程度最差．CA處理進(jìn)一步提高了GP的石墨化程度,顯著降低了BP2000和XC-72R的石墨化程度．

(a),(b)未處理;(c),(d)CA處理.

(a)～(d)未處理;(e)～(h)CA處理.

通過(guò)電子探針微區(qū)分析,計(jì)算得到不同碳載鈷硒催化劑的碳、氧、鈷和硒元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),并由此估算出鈷硒質(zhì)量比(即鈷硒載量),結(jié)果列于表2中．由表可知,未經(jīng)CA處理的催化劑中,除CoSe2/CNTs外,其余3種催化劑對(duì)應(yīng)的鈷硒質(zhì)量比與理論質(zhì)量比(0.37)接近,只有CoSe2/CNTs的鈷硒質(zhì)量比超過(guò)了0.37,而經(jīng)CA處理后,除CoSe2/CNTs外,其余3種催化劑的鈷硒質(zhì)量比均有變化,特別是CoSe2/CA-XC-72R的鈷硒質(zhì)量比明顯減小,可見(jiàn)不同載體以及對(duì)載體的CA處理會(huì)影響催化劑中鈷和硒的載量．

表2 不同碳載鈷硒催化劑的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖6 不同碳載鈷硒催化劑的熱重-差熱分析曲線

為了更精確地得到不同碳載鈷硒催化劑中鈷的含量,進(jìn)一步得到不同碳載催化劑的熱重-差熱分析(TG-DTA)結(jié)果如圖6所示．通過(guò)比較可以看出,不同碳載鈷硒催化劑的TG-DTA曲線有較大的差別．圖6(a)中,CoSe2/CNTs的DTA曲線在500～850 ℃區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)寬的放熱峰,800 ℃時(shí)的失重率為82.3%,高于860 ℃后基本不失重,只剩下鈷的氧化物,從而估算出該催化劑中鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.22%,由此計(jì)算出CNTs中CoSe2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即載量)為11.8%．CoSe2/BP2000(圖6(b))和CoSe2/GP(圖6(d))的放熱峰較大,800 ℃時(shí)的失重率分別達(dá)到97.85%和95.45%,估算出鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.25%和3.54%,在BP2000和GP中CoSe2的載量分別為15.6%和13.0%,比CNTs的高．而CoSe2/XC-72R(圖6(c))的放熱峰較小,800 ℃時(shí)的失重率為93.43%,鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.90%,得到XC-72R中CoSe2的載量為21.7%,比其他3種碳載體的都要高．由于CoSe2是活性組成,因此CoSe2/XC-72R應(yīng)具有較高的電催化活性．

圖7比較了不同碳載鈷硒催化劑在氧氣飽和硫酸中,掃描速度為50 mV/s時(shí)測(cè)得的循環(huán)伏安曲線．由圖7可知,無(wú)論碳載體是否經(jīng)CA處理,4種碳載催化劑中,CoSe2/XC-72R在285和324 mV處均出現(xiàn)了較明顯的還原峰,對(duì)應(yīng)的ORR峰電流密度也較大．氧還原峰電位(Ep)和峰電流密度(jp)是表征催化劑電催化劑活性的重要參數(shù),Ep數(shù)值越大,催化反應(yīng)的過(guò)電位越低;jp越大,催化反應(yīng)的速度越快,氧還原活性越高．為便于比較,表3匯總了根據(jù)圖7得到的數(shù)值．可見(jiàn),未經(jīng)CA處理的CoSe2/XC-72R的電催化活性最高,與前面提到XC-72R上負(fù)載的CoSe2量最多有關(guān)．

圖7 不同碳負(fù)載的鈷硒催化劑在氧氣飽和0.5 mol/L硫酸溶液的循環(huán)伏安曲線

表3 不同碳載鈷硒催化劑的ORR電催化活性參數(shù)

圖8 不同碳載鈷硒催化劑在氧氣飽和0.5 mol/L硫酸溶液900 r/min下的極化曲線(a)和Koutecky-Levich線性圖(b)

為進(jìn)一步證實(shí)CoSe2/XC-72R的電催化活性最高,測(cè)得900 r/min下不同碳載催化劑的RDE極化曲線如圖8(a)所示．由圖可知,當(dāng)電流密度為0.5 mA/cm2時(shí),CoSe2/XC-72R 對(duì)應(yīng)的電位為410 mV,而CoSe2/BP2000 對(duì)應(yīng)的電位為280 mV．并且CoSe2/XC-72R 催化劑的極限電流密度比CoSe2/BP2000 催化劑的大2 mA/cm2．因此,CoSe2/XC-72R 催化劑的ORR 催化活性比CoSe2/BP2000 催化劑的高．而CA處理后載體上的催化劑在同一轉(zhuǎn)速下,CoSe2/CA-XC-72R催化劑的極限電流最大,說(shuō)明CoSe2/CA-XC-72R催化劑的ORR催化活性比其他催化劑的高．CoSe2/CA-BP2000、CoSe2/CA-CNTs、CoSe2/CA-GP催化劑的極限電流依次減小,表明對(duì)應(yīng)的ORR催化活性依次降低．圖8(b)為幾種催化劑的Koutecky-Levich 圖,從圖中可以得到這些催化劑所轉(zhuǎn)移的電子數(shù),其中CoSe2/XC-72R 催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4.結(jié)合之前循環(huán)伏安曲線圖,可知未經(jīng)CA處理的XC-72R負(fù)載CoSe2的催化活性最高．

3 結(jié) 論

采用微波輔助合成法制備的不同碳載鈷硒催化劑中,4種碳載催化劑均得到以CoSe2正交相為主,含少量立方相的納米顆粒．XC-72R負(fù)載的鈷硒催化劑中CoSe2載量最高,分散較好,載體的石墨化程度較高,ORR活性最高,峰電位和ORR電位分別為285和410 mV,轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為4．碳載體經(jīng)CA處理后,4種碳載鈷硒催化劑的氧還原活性均有不同程度的下降．

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Effects of Carbon Supports on Electrocatalytic Activities of CoSe2Catalysts Toward Oxygen Reduction Reaction

ZHENG Qiao-ling1,LIU Chao-yang1,CHENG Xuan1,2*,LI Heng-yi1,GAO Dong1

(1.College of Materials,Xiamen University,2.Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

In this work,four types of commercial carbon support materials,namely,multiwall carbon nanotubes (CNTs),Black Pearls 2000 (BP2000) carbon black,Vulcan XC-72R carbon black,and grapheme (GP),were used separately to prepare different carbon supported cobalt selenide (CoSe2/C) catalysts.The effects of carbon support type and pretreatment with citric acid on crystal structure,Co load and electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction (ORR) of the catalysts in an acidic medium were preliminarily examined.Without citric acid pretreatment,the Co loads in CoSe2/BP2000 and CoSe2/XC-72R reached 15.6% (by mass) and 21.7% (by mass),respectively,higher than those in CoSe2/CNTs (11.8%,by mass) and CoSe2/GP (13.0%,by mass).The highest Co load in CoSe2/XC-72R led to its best ORR activity.The peak potential and ORR potential of CoSe2/XC-72R were 285 mV and 410 mV (vs.SCE),respectively,and the electron transfer number was about 4 in sulfuric acid solution.However,the crystal structure,Co load,and ORR activity of CoSe2/C catalysts were not obviously affected by citric acid pretreatments of carbon supports.

cobalt selenide catalysts;carbon support materials;oxygen reduction reaction;oxygen reduction reaction activity

2015-03-31 錄用日期：2015-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(11372263)

鄭巧玲,劉朝楊,程璇，等.碳載體對(duì)鈷硒催化劑氧還原活性的影響[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：730-737.

：Zheng Qiaoling,Liu Chaoyang,Cheng Xuan,et al．Effects of carbon supports on electrocatalytic activities of CoSe2catalysts toward oxygen reduction reaction[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：730-737．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.018

新能源材料專(zhuān)題

TM 911.4

A

0438-0479(2015)05-0730-08

* 通信作者：xcheng@xmu.edu.cn