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(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球鋰的存儲(chǔ)性能

謝清水,麻亞挺,林 亮,彭?xiàng)澚?

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

通過(guò)簡(jiǎn)單的液相吸附法合成夾心結(jié)構(gòu)的檸檬酸鋅鎳鈷微米球并以此為自模板在空氣中煅燒制備了夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等研究方法對(duì)合成樣品的物相、形貌、結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行了表征．用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球顯示出良好的鋰存儲(chǔ)性能．在100 mA/g電流密度下充放電循環(huán)140次后夾心結(jié)構(gòu)混合微米球的比容量達(dá)到1 194 mAh/g．混合微米球優(yōu)越的鋰存儲(chǔ)性能與其獨(dú)特的夾心結(jié)構(gòu)、小的納米組成單元以及不同成分間的協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)．

ZnO-NiO-ZnCo2O4;夾心結(jié)構(gòu);鋰離子電池;負(fù)極材料

近年來(lái),隨著社會(huì)的進(jìn)步和不斷向前發(fā)展,能源問(wèn)題逐漸地凸顯出來(lái)并成為制約社會(huì)進(jìn)一步發(fā)展的重要因素之一．鋰離子電池作為一種清潔、干凈的綠色儲(chǔ)能器件具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),因此在手機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)等便捷式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用,并在高能耗的大型設(shè)備如電動(dòng)汽車等領(lǐng)域也極具應(yīng)用潛力[1-2]．由于常規(guī)石墨負(fù)極的理論比容量(372 mAh/g)比較低,使其應(yīng)用受到了很大的限制．過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有比常規(guī)的碳質(zhì)負(fù)極更高的理論比容量和更好的安全性能,因此近十幾年來(lái)得到了廣泛的研究[3-4]．Bai等[4]通過(guò)簡(jiǎn)單的熱分解法合成NiO多孔微米球并測(cè)試了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的鋰存儲(chǔ)性能，研究結(jié)果表明即使在大的電流密度(500 mA/g)下循環(huán)100次,這種NiO多孔微米球仍然具有非常高的比容量,可達(dá)到800.2 mAh/g．

空心結(jié)構(gòu)微納米材料具有大的比表面積和內(nèi)部空余空間等特點(diǎn),作為鋰離子電池負(fù)極材料不僅能夠提供大的電極/電解液接觸面積而且能夠有效地緩解充放電過(guò)程中電極材料劇烈的體積變化,有助于提高電極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[5]．最近的研究結(jié)果表明作為一種特殊的空心材料,夾心結(jié)構(gòu)微納米材料作為負(fù)極材料進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試時(shí)能通過(guò)核-殼間的相互作用而表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[6-7]．到目前為止,人們通過(guò)各種合成手段已經(jīng)成功地制備了多種夾心結(jié)構(gòu)的單組分金屬氧化物,但是對(duì)具有夾心結(jié)構(gòu)的多組分混合金屬氧化物的制備及其鋰存儲(chǔ)性能研究的報(bào)道卻很少．

眾所周知,材料的性能與它的形貌、結(jié)構(gòu)和成分等因素息息相關(guān)．本文通過(guò)簡(jiǎn)單的液相吸附法首先合成出夾心結(jié)構(gòu)的檸檬酸鋅鎳鈷微米球,接著在空氣中進(jìn)行煅燒處理制備具有夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球;進(jìn)一步將其作為鋰離子電池負(fù)極材料,對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試和分析．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

根據(jù)我們之前的工作,首先采用化學(xué)液相法合成檸檬酸鋅實(shí)心微米球[8]．稱取0.06 g檸檬酸鋅實(shí)心微米球在超聲條件下分散于30 mL 0.1 mol/L的硝酸鎳溶液中形成均勻的懸浮液,接著在室溫下陳化1 h后將懸浮液離心，去離子水洗滌,如此重復(fù) 3次后將所得樣品在70 ℃下干燥10 h,制得檸檬酸鋅鎳微米球．稱取0.06 g檸檬酸鋅鎳微米球在超聲條件下分散于30 mL 0.3 mol/L的硝酸亞鈷溶液中形成均勻的懸浮液,室溫下陳化1 h,離心、洗滌3次后在70 ℃下干燥10 h,制得夾心結(jié)構(gòu)的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅(qū)體．再將這一前驅(qū)體在空氣中500 ℃煅燒2 h得到夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射(XRD)(Panalytical X′pert Pro,Philips)測(cè)定合成樣品的組成物相,測(cè)量參數(shù)如下:輻射源為Cu Kα (λ=0.154 06 nm),管壓40 kV,管電流30 mA,測(cè)量角度為20°～80°,測(cè)量速度為 10(°)/min．樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和成分采用掃描電子顯微鏡(SEM)SU-70和透射電子顯微鏡(TEM)JEM-2100進(jìn)行表征．

1.3 電池制作及電化學(xué)性能測(cè)試

將夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作為活性物質(zhì)和乙炔黑、聚乙烯基氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比7∶2∶1均勻混合然后分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中．將所得漿料涂覆在銅箔上,80 ℃真空干燥12 h后在20 MPa下壓實(shí)作為工作電極．金屬鋰片作為對(duì)電極和參比電極;LiPF6溶解于等體積的碳酸次乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)組成的混合溶劑中，配制成終濃度為1 mol/L的LiPF6混合溶液作為電解液;Celgard 2400 作為電池隔膜．在水、氧體積分?jǐn)?shù)小于1×10-7的手套箱中封裝CR2025電池．電池循環(huán)性能和倍率性能用多孔道電池測(cè)試系統(tǒng)(Newware)測(cè)定,循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行,掃描速率為0.1 mV/s．

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1 夾心結(jié)構(gòu)檸檬酸鋅鎳鈷微米球(a)和夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球(b)的XRD譜圖

圖1-a是夾心結(jié)構(gòu)的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅(qū)體的XRD圖,從譜圖可知制得的前驅(qū)體是非晶的．圖1-b是夾心結(jié)構(gòu)的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅(qū)體在空氣中煅燒2 h所得產(chǎn)物的XRD圖．譜圖中的衍射峰可分為3種,分別與六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO(JCPDS,No.36-1454)、立方NiO(JCPDS,No.65-5745)和立方尖晶石結(jié)構(gòu)ZnCo2O4(JCPDS,No.23-1390)相對(duì)應(yīng),說(shuō)明經(jīng)過(guò)熱處理后檸檬酸鋅鎳鈷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成ZnO-NiO-ZnCo2O4三相混合物；沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)說(shuō)明所得煅燒產(chǎn)物的純度很高．

圖2 夾心結(jié)構(gòu)檸檬酸鋅鎳鈷微米球的SEM照片(a～b),TEM照片(c)和EDS譜圖(d)

前驅(qū)體的SEM和TEM照片如圖2所示．圖2(a)是低倍的SEM照片,清楚地展現(xiàn)出檸檬酸鋅鎳鈷前驅(qū)體的微米球形貌,球的直徑大約為1.6 μm，球的表面比較粗糙,存在少量大小約為100～200 nm的小顆粒．圖2(b)和(c)清晰地顯示出檸檬酸鋅鎳鈷微米球的夾心結(jié)構(gòu)．能量散射光(EDS)譜圖如圖2(d)所示,可以看到除了基底的Si和用于增加導(dǎo)電性的Au兩種元素外樣品還包含Zn、Ni、Co、O、C元素,其中Zn、Ni、Co的原子比約為6.3∶1.5∶1.0．以上結(jié)果表明Ni和Co離子在陳化過(guò)程中能夠與檸檬酸鋅實(shí)心微米球相互作用,最終生成夾心結(jié)構(gòu)的檸檬酸鋅鎳鈷微米球．

圖3 夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物微米球的SEM照片(a～b),EDS譜圖(c),TEM照片(d),SAED譜(e),STEM照片(f)及Zn(g)、Ni(h)、Co(i)元素分布圖

ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物的SEM照片如圖3(a)和(b)所示,微米球經(jīng)過(guò)煅燒后直徑減小為1.1 μm左右,其粗糙的表面由許多粒徑為15～25 nm的ZnO、NiO和ZnCo2O4小顆粒組成．圖3(c)是混合微米球的TEM照片,前驅(qū)體的夾心結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)熱處理后被很好地保留下來(lái)．圖3(d)是混合微米球的EDS譜圖,從圖可知經(jīng)過(guò)熱處理后微米球中Zn、Ni、Co的原子比沒(méi)有發(fā)生明顯的變化．圖3(e)是混合微米球的選區(qū)電子衍射(SAED)譜,可以清晰地觀察到ZnO、NiO和ZnCo2O4的衍射環(huán),表明混合微米球是多晶的．為了進(jìn)一步探明夾心結(jié)構(gòu)混合微米球內(nèi)各成分的分布情況,我們對(duì)其進(jìn)行高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描(STEM)及元素分布測(cè)量,所得結(jié)果如圖3(f)～(i)所示．從圖中可以觀察到Zn、Ni、Co元素在整個(gè)夾心結(jié)構(gòu)微米球上的分布是非常均勻的,即說(shuō)明ZnO、NiO和ZnCo2O43種成分在微米球上是均勻分布的．

2.2 電化學(xué)性能分析

我們將夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料,表征它的電化學(xué)性能．為闡明鋰離子嵌入、脫出過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng),我們將封裝好的CR2025電池在0.01～3.00 V電壓范圍內(nèi)以0.1 mV/s的速率進(jìn)行CV掃描測(cè)量．圖4(a)是前3圈的CV掃描曲線,可見(jiàn)第一圈放電(即鋰離子嵌入)過(guò)程中在約0.89和0.39 V處出現(xiàn)2個(gè)明顯的大的還原峰．前者主要是由于放電過(guò)程中ZnCo2O4分解生成金屬Zn和Co造成的[9];后者是幾個(gè)在相近電位發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的組合,包括ZnO、NiO被還原生成金屬Zn、Ni同時(shí)伴隨非晶Li2O的生成,隨后Zn和Li合金化生成LixZn合金(x≤1)以及固態(tài)電解液界面(SEI)層的生成等電極反應(yīng)[10-12]．第一圈充電(即鋰離子脫出)過(guò)程中在0.1～0.8 V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)幾個(gè)小的峰主要是由于LixZn合金的多步去合金化反應(yīng)造成的[10],在約1.45 V處的氧化峰是由于生成的金屬Zn被氧化成ZnO造成的[13],在約2.20 V處寬的氧化峰是由于Ni被氧化成NiO及Co被氧化成Co3O4共同引起的[14-15]．第一圈以后的CV曲線能較好地重合在一起,表明在后續(xù)充放電循環(huán)中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度較高．根據(jù)上述分析,充放電過(guò)程中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)可歸納如下:

ZnCo2O4+8Li++8e→ Zn+2Co+4Li2O，

(1)

ZnO+2Li++2e?Zn+Li2O，

(2)

NiO+2Li++2e?Ni+Li2O，

(3)

Zn+xLi++xe?LixZn (x≤1),

(4)

圖4 夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球的CV曲線(a),恒電流充放電曲線(b),循環(huán)性能(c)和倍率性能(d)

Co+Li2O ? CoO+2Li++2e，

(5)

CoO+1/3Li2O ? 1/3Co3O4+

2/3Li++2/3e.

(6)

圖4(b)是在0.01～3.00 V的電壓范圍、100 mA/g的電流密度下測(cè)試得到的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的恒電流充放電曲線．在第一次循環(huán)放電曲線的1.01和0.64 V處出現(xiàn)2個(gè)明顯的電壓平臺(tái)．前者是由于ZnCo2O4被還原生成金屬Zn和Co造成的,后者則是由于ZnO和NiO被還原成Zn和Ni同時(shí)伴隨非晶Li2O生成等電化學(xué)反應(yīng)造成的,與上述CV測(cè)試的結(jié)果相一致．從圖4(b)可知第一次放電和充電的比容量分別為2 052和1 312 mAh/g,對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率為63.9%．首次循環(huán)過(guò)程中大的不可逆容量損失主要是由于充放電過(guò)程中形成的SEI層造成的[16]．此外,我們還觀察到第二次循環(huán)的庫(kù)倫效率增加到89.8%,說(shuō)明接下來(lái)的電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度在逐漸提高．

圖4(c)是在電壓范圍為0.01～3.00 V、充放電電流密度為100 mA/g測(cè)試條件下夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的循環(huán)性能．從圖可見(jiàn),在前10次循環(huán)夾心結(jié)構(gòu)混合微米球電極的放電容量下降較慢,而從第10次到第30次循環(huán)其放電容量則衰減得較快．循環(huán)30次以后隨著循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加混合微米球電極的放電容量則開(kāi)始逐漸增大．已有研究表明這種逐漸增加的比容量主要是由以下幾個(gè)因素造成的:1) 循環(huán)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)激活電解液的分解會(huì)在活性材料表面可逆地生長(zhǎng)聚合物凝膠狀層,因此貢獻(xiàn)額外的比容量[17];2) 組成混合微米球的ZnO、NiO和ZnCo2O4的納米小顆粒彼此間緊密地相互接觸,不同組分間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)提高混合微米球的可逆容量很有幫助[18];3) 放電過(guò)程中ZnCo2O4和NiO被還原生成的金屬Co和Ni在一定程度上能夠促進(jìn)鋰化過(guò)程中生成的Li2O分解,從而提升電極材料的比容量[19-20]．循環(huán)140次以后夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的放電比容量為1 194 mAh/g,顯示出高的比容量和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性．

夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極的倍率性能如圖4(d)所示．從圖可見(jiàn)，隨著充放電電流密度逐漸從200 mA/g增加到1 000 mA/g,混合微米球電極的放電比容量逐漸減?。诖蟮碾娏髅芏? 000 mA/g下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試,混合微米球電極的平均放電比容量達(dá)到368.6 mAh/g,這與商用的石墨負(fù)極的理論比容量(372 mAh/g)相當(dāng)．當(dāng)電流密度由1 000減小到100 mA/g時(shí),混合微米球電極的放電比容量得到很大的提高并隨著循環(huán)次數(shù)增加而逐漸增大．由此可知,夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球電極具有良好的倍率性能．

夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球良好的鋰存儲(chǔ)性能與其獨(dú)特的形貌、結(jié)構(gòu)及成分等因素有關(guān)．首先,夾心結(jié)構(gòu)微米球大的比表面積能夠提供更多的電化學(xué)活性位置,有利于提高可逆容量．夾心結(jié)構(gòu)內(nèi)部空余的空間能有效地緩解充放電過(guò)程中電極材料巨大的體積變化,在一定程度上阻止循環(huán)過(guò)程中電極發(fā)生破碎[21];夾心結(jié)構(gòu)微米球通過(guò)核-殼間的相互作用具有好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[6-7，22]．為了更好地說(shuō)明這一點(diǎn),我們將充放電循環(huán)140次后的電池拆開(kāi),取出活性材料進(jìn)行SEM表征．如圖5所示,循環(huán)后ZnO-NiO-ZnCo2O4混合物的微球結(jié)構(gòu)得到較好的保存,證實(shí)了其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．其次,夾心結(jié)構(gòu)混合微米球是由許多ZnO、NiO、ZnCo2O4的納米小顆粒組成的，這些小的納米組成單元能縮短鋰離子的擴(kuò)散距離,增強(qiáng)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)提高它的倍率性能是有利的；而且,循環(huán)過(guò)程中在這些小的納米組成單元表面會(huì)可逆地生長(zhǎng)一層聚合物凝膠狀膜,從而提高混合微米球的比容量[23]．再次,在混合微米球中ZnO、NiO、ZnCo2O43種組分是均勻分布的,不同組分間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)獲得優(yōu)越的鋰存儲(chǔ)性能至關(guān)重要．在放電過(guò)程中生成的Zn、Ni、Co納米晶互為緩沖介質(zhì),也能有效地緩解循環(huán)過(guò)程中電極材料大的體積變化,從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性[3]．最后,在鋰嵌入過(guò)程中形成的Ni、Co納米晶具有一定的催化效應(yīng),能促進(jìn)鋰化過(guò)程中生成的Li2O的分解,從而貢獻(xiàn)額外的比容量[19-20]．

圖5 夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球充放電循環(huán)140次后的SEM照片

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的液相吸附法制備了夾心結(jié)構(gòu)的檸檬酸鋅鎳鈷微米球前驅(qū)體,在空氣中煅燒后成功合成出夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球．夾心結(jié)構(gòu)混合微米球是由ZnO、NiO和ZnCo2O43種組分的許多納米小顆粒組成,各組分在整個(gè)微米球上均勻分布．將夾心結(jié)構(gòu)的ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),其顯示出高的比容量、優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性以及良好的倍率性能．循環(huán)140次后的放電比容量達(dá)到1 194 mAh/g．ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球獨(dú)特的夾心結(jié)構(gòu)、小的納米尺度組成單元以及不同成分間的協(xié)同效應(yīng)是其具有優(yōu)越的電化學(xué)性能的重要原因．

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Study of Lithium Storage Properties for Yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4Composite Microspheres

XIE Qing-shui,MA Ya-ting,LIN Liang,PENG Dong-liang*

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres were successfully synthesized with calcination of yolk-shell zinc-nickel-cobalt citrate microspheres precursor in air.The precursor was pre-produced through a two-step consecutive aging process of zinc citrate solid microspheres in nickel nitrate and cobalt nitrate solution.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were applied to characterize the morphologies,structures and compositions of the as-obtained samples.When used as the anode materials for lithium ion batteries,the harvested yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres exhibited good electrochemical properties.After 140 cycles,a high specific capacity of about 1 194 mAh/g could be reached at a current density of 100 mA/g.The special yolk-shell configuration,the synergetic effect between ZnO,NiO and ZnCo2O4nanoparticles,and the nanometer-sized building blocks of composite microspheres were responsible for excellent lithium storage properties.

ZnO-NiO-ZnCo2O4;yolk-shell microspheres;lithium ion batteries;negative electrode

2015-03-12 錄用日期：2015-06-10

國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB933103)；國(guó)家自然科學(xué)基金(51171158，51371154)；中央高?；A(chǔ)業(yè)務(wù)專項(xiàng)(201312G003)

謝清水,麻亞挺,林亮，等.夾心結(jié)構(gòu)ZnO-NiO-ZnCo2O4混合微米球鋰的存儲(chǔ)性能[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：674-679.

：Xie Qingshui,Ma Yating,Lin Liang,et al．Study of lithium storage properties for yolk-shell ZnO-NiO-ZnCo2O4composite microspheres[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：674-679．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.010

新能源材料專題

TM 912.9

A

0438-0479(2015)05-0674-06

* 通信作者：dlpeng@xmu.edu.cn