梁雪蓮，劉志銘，謝建榕，陳秉輝，林國(guó)棟，張鴻斌

(廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén)361005)

·綜 述·

甲醇或乙醇水蒸氣重整制氫高效新型催化劑的研發(fā)

梁雪蓮，劉志銘，謝建榕，陳秉輝，林國(guó)棟，張鴻斌*

(廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建廈門(mén)361005)

新型替代清潔能源的開(kāi)發(fā)是大勢(shì)所趨．氫能作為理想的清潔能源之一，已引起人們廣泛重視．但氫能廣泛地應(yīng)用，尤其是用作電動(dòng)車(chē)燃料電池的燃料，必須解決其儲(chǔ)存和輸運(yùn)的技術(shù)問(wèn)題．采用液體作為氫的載體，通過(guò)其重整即時(shí)產(chǎn)生燃料H2在商業(yè)上具有重要實(shí)用價(jià)值．在諸多可重整制H2的液體燃料中，甲醇、乙醇以其反應(yīng)溫度和壓力低，H/C 比高，無(wú)NOx、SOx排放，并可利用現(xiàn)行動(dòng)力燃料輸配系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)而占據(jù)優(yōu)勢(shì)．本文介紹甲醇、乙醇制氫技術(shù)的研發(fā)動(dòng)態(tài)，重點(diǎn)報(bào)道本實(shí)驗(yàn)室在甲醇、乙醇經(jīng)水蒸氣重整制氫用高效高穩(wěn)定性催化劑的研發(fā)進(jìn)展．

氫能；甲醇水蒸氣；重整制氫；乙醇水蒸氣

氫是一種理想的清潔燃料，有著化石燃料無(wú)法比擬的一些優(yōu)點(diǎn)，諸如：放熱效率高；在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的廢物只有水，用作燃料電池(fuel cell)的燃料時(shí)基本上可實(shí)現(xiàn)零排放；通用性強(qiáng)，可用于大多數(shù)終端燃燒設(shè)備；也是一種可再生的循環(huán)燃料，能輸運(yùn)、儲(chǔ)存．長(zhǎng)期以來(lái)化石燃料的廣泛使用，既對(duì)全球環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也難免因過(guò)度開(kāi)采而日漸枯竭．新型替代清潔能源的開(kāi)發(fā)是大勢(shì)所趨．氫能作為理想的新型替代能源之一，已引起人們廣泛重視[1-2]．

現(xiàn)有制氫方法有多種，諸如：電解水制氫、太陽(yáng)能制氫、化石燃料制氫、甲醇制氫、生物質(zhì)制氫、熱化學(xué)方法制氫、利用核能制氫等[3-4]，但作為大規(guī)模廉價(jià)制氫的方法仍在研發(fā)之中．從全球制氫的發(fā)展趨勢(shì)看，氫的生產(chǎn)呈現(xiàn)多種方法/途徑并存的格局，其中天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化和生物質(zhì)氣化占主導(dǎo)地位．預(yù)計(jì)到21世紀(jì)后期，生物質(zhì)制氫可期大幅增長(zhǎng)、并成為最主要的制氫途徑．利用可再生資源(尤其是生物質(zhì)和太陽(yáng)能)制氫是H2生產(chǎn)的發(fā)展方向．

由于H2的密度小、易燃，導(dǎo)致氫能的存儲(chǔ)輸送比化石燃料困難得多，氫能的應(yīng)用須建立在儲(chǔ)氫技術(shù)之上．世界各國(guó)對(duì)氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的研究十分重視，并已取得一定的進(jìn)展[5-6]．儲(chǔ)氫方法可分為物理方法和化學(xué)方法．物理方法儲(chǔ)氫指的是通過(guò)改變溫度和壓力使氫液化、氣化或吸附、脫附，從而達(dá)到儲(chǔ)存氫的目的．化學(xué)方法儲(chǔ)氫指的是利用氫和儲(chǔ)氫物質(zhì)在一定條件下反應(yīng)，將氫儲(chǔ)存起來(lái)，改變條件后，又可以釋放出氫，從而達(dá)到儲(chǔ)氫的目的，諸如：金屬氫化物儲(chǔ)氫，有機(jī)液態(tài)氫化物儲(chǔ)氫和無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫．

多年來(lái)人們一直在努力尋找既有較高的能源利用效率又不污染環(huán)境的能源利用方式，而燃料電池就是比較理想的發(fā)電技術(shù)．燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，其發(fā)電過(guò)程不通過(guò)熱機(jī)轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換效率高，沒(méi)有污染物排放，幾乎沒(méi)有噪聲；而以氫為燃料的燃料電池是最有發(fā)展前途的發(fā)電裝置之一．近年來(lái)，電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域成為燃料電池應(yīng)用的主要方向，并取得許多可喜的進(jìn)展[7-8]．

氫作為一種燃料，欲期廣泛地應(yīng)用，尤其是作為電動(dòng)車(chē)燃料電池的燃料，尚存在一些亟待解決的問(wèn)題[9-10]，包括：1) 現(xiàn)有的制氫工藝能量消耗大，效率低，其技術(shù)有待提高；2) 氫密度小，易氣化、著火、爆炸，這給氫的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及使用帶來(lái)一些不便，儲(chǔ)氫技術(shù)亟待改進(jìn)；3) 氫燃料“逃逸率”高，即使用真空密封燃料箱，也以每24小時(shí)2%的速率“逃逸”，而汽油每月“逃逸率”一般只1%；4) 添加氫燃料既費(fèi)時(shí)又有危險(xiǎn)．鑒于氫燃料電池電動(dòng)車(chē)在運(yùn)行中存在上述若干不足，采用液體作為氫的載體，通過(guò)其重整即時(shí)產(chǎn)生氫燃料電池所需要的燃料H2在商業(yè)上具有重要實(shí)用價(jià)值．在諸多可重整制氫的液體燃料中，甲醇、乙醇以其反應(yīng)溫度和壓力低、H/C 比高、無(wú)NOx、SOx等排放物，并可利用現(xiàn)行動(dòng)力燃料輸配系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)而占據(jù)優(yōu)勢(shì)[10-12]．

本文介紹甲醇和乙醇制氫技術(shù)的研發(fā)動(dòng)態(tài)，重點(diǎn)報(bào)道本實(shí)驗(yàn)室在甲醇、乙醇經(jīng)水蒸氣重整制氫用作高效新型催化劑的研發(fā)進(jìn)展．

1 甲醇制氫研究概況

現(xiàn)有甲醇制氫主要有如下3條途徑：1) 甲醇分解制氫，2) 甲醇部分氧化制氫，3) 甲醇水蒸氣重整(MSR)制氫．

甲醇分解反應(yīng)是利用合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，反應(yīng)式為:CH3OH → CO + 2H2，適合于合成甲醇用的催化劑均可用于其分解．在燃料電池電動(dòng)車(chē)上可以利用燃料電池未反應(yīng)完的廢氣燃燒提供熱量進(jìn)行甲醇的分解．該法的不足之處是分解氣中含有大量的CO，而CO使燃料電池的Pt電極嚴(yán)重中毒，需將CO轉(zhuǎn)化，且其體積分?jǐn)?shù)須控制在0.01%以下[13]，所以需要較大的轉(zhuǎn)化器．此方法制氫不宜于直接用于燃料電池電動(dòng)車(chē)上．

用氧氣或空氣部分氧化甲醇，在特定條件下可以得到CO2和H2，反應(yīng)式為:CH3OH + 0.5O2→ CO2+ 2H2．甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)屬放熱反應(yīng)，反應(yīng)速度快，但反應(yīng)氣中氫的體積分?jǐn)?shù)不高；由于通入空氣氧化時(shí)，其中含N2降低了混合氣中H2的體積分?jǐn)?shù)(使其低于50%)，不利于燃料電池的正常工作(因?yàn)槿剂想姵匾髿潴w積分?jǐn)?shù)為50%～100% )[14]．

2 MSR制氫催化劑的研發(fā)

2.1 研發(fā)概況

近20年來(lái)，MSR制氫用催化劑的研發(fā)一直受到氫能學(xué)界的重視[15]．Tsai等[16]最早報(bào)道用一種準(zhǔn)晶態(tài)AlCuFe合金微粒作為MSR催化劑，在573 K的反應(yīng)條件下，H2的產(chǎn)率達(dá)到 235 mL/(g·min)；高的活性可歸因于該合金催化劑的脆性便于粉碎以獲得較大的表面積；加入Fe的目的在于抑制Cu顆粒的燒結(jié)．Liu等[17]報(bào)道一種由共沉淀法制備的Ce1-xCuxO2-x復(fù)氧化物經(jīng)還原制得Cu/CeO2作為MSR催化劑，在一種3.9%Cu/CeO2(3.9%為Cu為負(fù)載量，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)上513 K的反應(yīng)條件下，MSR的轉(zhuǎn)化率(X)可達(dá)53.9%，明顯高于相同Cu載量的Cu/ZnO,Cu/Zn(Al)O 和Cu/Al2O33種催化劑在相同反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率(分別為37.9%，32.3% 和11.2%)．該Cu/CeO2催化劑的高活性可歸因于Cu金屬顆粒的高分散度以及Cu+物種被CeO2載體穩(wěn)定化；但在493和513 K的反應(yīng)條件下也觀(guān)測(cè)到該催化劑緩慢失活．Zhang等[18]報(bào)道共沉淀型Cu/ZrO2/Al2O3催化劑，其對(duì)MSR顯示出比Cu/Al2O3較高的活性和穩(wěn)定性．在一種ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Cu/ZrO2/Al2O3催化劑上，在523 K的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.0%(摩爾分?jǐn)?shù))，產(chǎn)物H2的選擇性達(dá)99.9%(摩爾分?jǐn)?shù))；反應(yīng)200 h后甲醇轉(zhuǎn)化率尚維持在90.0%(摩爾分?jǐn)?shù))．X射線(xiàn)衍射(XRD)檢測(cè)結(jié)果顯示，在Cu/Al2O3中摻入ZrO2不僅顯著地提高Cu組分的分散度，還有助于防止Cu微晶的聚集燒結(jié)．從總體上看，Cu基催化劑的MSR活性和選擇性甚佳，但其耐熱性能差，當(dāng)反應(yīng)溫度高于573 K時(shí)就容易燒結(jié)失活[15]，實(shí)用前景似乎不被看好．

貴金屬基催化劑用于MSR是另一研發(fā)領(lǐng)域[19-26]．Iwasa等[19]最先報(bào)道一系列Pd基催化劑(包括：Pd/SiO2,Pd/A12O3,Pd/La2O3,Pd/Nb2O5,Pd/Nd2O3,Pd/ZrO2,Pd/ZnO和非負(fù)載的Pd)用于MSR反應(yīng)，結(jié)果顯示：載體對(duì)MSR的反應(yīng)活性有強(qiáng)烈影響，以ZnO負(fù)載的Pd基催化劑(Pd/ZnO)的產(chǎn)物選擇性最佳．Iwasa等[20-21]隨后陸續(xù)報(bào)道，在較高溫度下進(jìn)行Pd/ZnO的還原活化能顯著提高其對(duì)MSR反應(yīng)的催化性能，原先金屬Pd的催化功能因高溫還原生成PdZn合金而大為改進(jìn)，認(rèn)為在含有PdZn合金的催化劑上，反應(yīng)中間物甲醛同水有效地起作用，轉(zhuǎn)化為CO2和H2，而含有金屬Pd的催化劑與此不同，其反應(yīng)中間物甲醛卻選擇性地分解生成CO和H2；負(fù)載在Ga2O3、In2O3上的Pd，以及負(fù)載在ZnO、Ga2O3或In2O3上的Pt，對(duì)MSR也都顯示出與Pd/ZnO體系相似的催化活性和選擇性；程序升溫還原(TPR)和XRD測(cè)量的結(jié)果證實(shí)，當(dāng)用H2還原時(shí)上述體系都分別生成PdZn,PdGa,PdIn,PtZn,PtGa和PtIn等合金，進(jìn)一步證實(shí)合金化修改了上述體系的催化功能．

表1 在CNTs和Sc2O3雙促進(jìn)的Pd-ZnO催化劑及其參比體系上MSR制氫的反應(yīng)活性[27]

Karim等[23]的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，妨礙CO2選擇性提高的，主要是粒徑低于2 nm的金屬Pd顆粒，因而認(rèn)為高溫H2-還原處理不僅轉(zhuǎn)化單金屬Pd為PdZn合金，同時(shí)還消去粒徑低于2 nm的那些金屬(可能包括合金) 顆粒，這兩個(gè)因素都貢獻(xiàn)于CO2選擇性的提高．Chin等[24]也報(bào)道過(guò)Pd/ZnO對(duì)MSR制氫顯示出優(yōu)良的催化性能，其催化劑制備和預(yù)處理研究顯示，Pd/ZnO催化劑對(duì)MSR特殊的催化性能可歸因于催化劑的制備和預(yù)處理效應(yīng)．

盡管十多年來(lái)在MSR用貴金屬基催化劑的研究開(kāi)發(fā)方面取得了一系列進(jìn)展，但從工業(yè)實(shí)用角度考慮，現(xiàn)有一些催化劑的活性，尤其是操作穩(wěn)定性，仍待改進(jìn)．

2.2 高效高穩(wěn)定性催化劑研發(fā)

新近本實(shí)驗(yàn)室Yang等[27]研發(fā)出一種多壁碳納米管(CNTs)和Sc2O3雙促進(jìn)的共沉淀型Pd-ZnO催化劑，其對(duì)MSR選擇生成CO2+H2顯示出優(yōu)異的催化活性和操作穩(wěn)定性．在組成經(jīng)優(yōu)化的CNTs單促進(jìn)的Pd0.15Zn1-10%CNTs(10%表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)催化劑上，在0.5 MPa，548 K，n(CH3OH)∶n(H2O)∶n(N2)=30∶30∶40和空速(GHSV)=180 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，反應(yīng)150 h時(shí)H2的STY大體上維持在0.96 mol/(h·g)的高水平；這個(gè)值是非促進(jìn)原基質(zhì)Pd0.15Zn1催化劑的相應(yīng)值(0.56 mol/(h·g))的1.7倍．摻入少量Sc2O3于上述CNTs單促進(jìn)催化劑中能進(jìn)一步提高其催化活性和操作穩(wěn)定性．在組成經(jīng)優(yōu)化的雙促進(jìn)的Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs催化劑上，在上述反應(yīng)條件下，反應(yīng)150 h時(shí)STY(H2)能穩(wěn)定地保持在1.29 mol/(h·g)的更高水平；這個(gè)值是上述非促進(jìn)的原基質(zhì)Pd0.15Zn1催化劑的相應(yīng)值的2.3倍(見(jiàn)圖1和表1)．

a.Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs;b.Pd0.15Zn1-10%CNTs;c.Pd0.15Zn1;反應(yīng)條件：0.5 MPa,548 K,n(CH3OH)∶n(H2O)∶n(N2)=30∶30∶40,GHSV=180 L/(h·g).

上述MSR反應(yīng)的表觀(guān)活化能(Ea) 的測(cè)試結(jié)果顯示，在Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs,Pd0.15Zn1-10%CNTs 和 Pd0.15Zn13種催化劑上觀(guān)測(cè)到的Ea值分別為86.2，86.4和87.8 kJ/mol．這些Ea值彼此相當(dāng)接近，表明適當(dāng)添加少量CNTs或CNTs+Sc2O3于Pd0.15Zn1基質(zhì)催化劑中并不引起MSR反應(yīng)的表觀(guān)活化能發(fā)生明顯變化，暗示少量CNTs或CNTs+Sc2O3的摻入并不導(dǎo)致MSR反應(yīng)主要途徑的速率決定步驟有所改變．

(a) Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs;(b) Pd0.15Zn1-10%CNTs;(c) Pd0.15Zn1.

從反應(yīng)后催化劑的透射電鏡(TEM)照片(圖2)可以估算，3種催化劑(Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs,Pd0.15Zn1-10%CNTs和Pd0.15Zn1)在MSR反應(yīng)后試樣的PdZn合金微晶粒徑分別為4～7 nm,10～16 nm 和 12～16 nm．相應(yīng)的X射線(xiàn)能譜(EDX)測(cè)量揭示，MSR反應(yīng)后3種催化劑試樣的元素組成分別為：n(Pd)∶n(Zn)∶n(O)=6.4∶38.7∶54.9，n(Pd)∶n(Zn)∶n(O)∶n(C)=4.0∶28.9∶39.2∶27.9和n(Pd)∶n(Zn)∶n(O)∶n(C)∶n(Sc)=3.7∶24.6∶44.4∶26.7∶0.6．這表明：添加少量Sc2O3于Pd0.15Zn1-10%CNTs催化劑中導(dǎo)致工作態(tài)催化劑所含元素O的摩爾分?jǐn)?shù)明顯上升，暗示還原為Pd0的Pd量占總Pd量的摩爾分?jǐn)?shù)明顯下降．

XRD觀(guān)測(cè)結(jié)果(圖3)顯示，MSR反應(yīng)后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑Pd和Zn組分可觀(guān)測(cè)到的主要晶相是ZnO和PdZn合金，單純金屬Pd相的含量在XRD觀(guān)測(cè)極限以下．利用Scherrer公式，可估算出3種催化劑(Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs,Pd0.15Zn1-10%CNTs和Pd0.15Zn1)的PdZn合金微晶粒徑分別為4.5,12.5和14.1 nm．這個(gè)結(jié)果與上述TEM照片(圖2)估算的結(jié)果十分相近，并表明隨著少量Sc3+的加入，PdZn合金的分散度有明顯提高．

a.Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs;b.Pd0.15Zn1-10%CNTs;c.Pd0.15Zn1.

如圖4所示，X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)揭示，3種MSR反應(yīng)后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑的Pd(3d)-XPS譜都包含2或3種表面Pd物種：Pd0(PdZn合金)，Pd2+(PdO)和Pd4+(PdO2)．反應(yīng)后的Pd0.15Zn1-10%CNTs催化劑的Pd0-物種占其總表面Pd的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到79.9%(見(jiàn)圖4-b和表2)，高于非促進(jìn)的基質(zhì)Pd0.15Zn1催化劑的對(duì)應(yīng)值(71.8%)(見(jiàn)圖4-c和表2)，暗示適當(dāng)量CNTs的加入改善了催化劑的可還原性，使表面Pd0-物種占總表面Pd的摩爾分?jǐn)?shù)有所提高．這個(gè)結(jié)果連同上述XRD分析和催化劑活性評(píng)價(jià)的結(jié)果再次證實(shí)：以PdZn合金形式存在的表面Pd0-物種與相應(yīng)催化劑對(duì)MSR制氫的優(yōu)異選擇性存在密切相關(guān)性；高濃度的PdZn合金形式的表面Pd0-物種有助于MSR反應(yīng)中H2和CO2的選擇生成．

與添加CNTs的情形不同，少量Sc3+的加入明顯地提高工作態(tài)催化劑表面Pd2+及Pd4+的摩爾分?jǐn)?shù)；在反應(yīng)后準(zhǔn)工作態(tài)Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs催化劑表面，Pd2+和 Pd4+表面物種的摩爾分?jǐn)?shù)上升至42.7%和14.4%，相應(yīng)Pd0降為42.9%(見(jiàn)圖4-a和表2)．Sc3+的顯著調(diào)變作用很可能緣于Sc2O3在ZnO晶格中的高溶解度，因?yàn)镾c3+的離子半徑(0.074 5 nm)與Zn2+(0.074 nm)十分相近．少量Sc2O3在ZnO晶格中的溶解導(dǎo)致陽(yáng)離子形式的Schottky缺陷的生成，除非通過(guò)溶解入等價(jià)量的Pd+得以補(bǔ)償．然而，Pd+并不穩(wěn)定，且由于其大得多的離子半徑使其無(wú)法溶解于ZnO晶格中(已知r(Pd2+)=0.085 nm，可期r(Pd+)更大)．于是，由Sc2O3在ZnO晶格中的溶解而產(chǎn)生的陽(yáng)離子形式Schottky缺陷將轉(zhuǎn)移/擴(kuò)散到ZnO表面層，形成表面正離子空位；后者可通過(guò)裝填(PdZn)0-Pdn+原子簇的Pdn+(n=1或2)以達(dá)到對(duì)“摻雜有Sc3+的ZnO次表面層”的價(jià)態(tài)和電荷補(bǔ)償，(PdZn)0-Pdn+原子簇由此可得到穩(wěn)定化．這將有助于抑制(PdZn)0納米顆粒的遷移和燒結(jié)，顯著延長(zhǎng)催化劑的壽命．

a.Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs;b.Pd0.15Zn1-10%CNTs;c.Pd0.15Zn1.

表2 反應(yīng)后催化劑表面不同價(jià)態(tài)Pd物種的XPS結(jié)合能及相對(duì)含量

H2在預(yù)還原態(tài)催化劑上吸附的程序升溫脫附(H2-TPD)測(cè)量結(jié)果(圖5)顯示，在473～823 K溫度范圍,3種催化劑的H2-TPD曲線(xiàn)覆蓋區(qū)的相對(duì)面積強(qiáng)度比可估算為：S′(a)∶S′(b)∶S′(c)= 100∶56∶47，意味著3種催化劑工作態(tài)表面H2-吸附位濃度高低順序?yàn)椋篜d0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs > Pd0.15Zn1-10%CNTs > Pd0.15Zn1．基于CNTs高的電子傳遞性能及促進(jìn)氫溢流的特性，在CNTs促進(jìn)PdZn/ZnO催化的MSR反應(yīng)過(guò)程中，從甲醇(及其中間產(chǎn)物HCHO和HCOOH)脫氫產(chǎn)生的 H(a) 物種，可以從PdZn/ZnO吸附位原位遷移至CNTs表面H-吸附位，隨后組合成H2(a)，接著脫附為H2(g)．這與Cu10Cr1/CNTs催化甲醇深度脫氫生成H2和CO的情景[28-29]相似，有助于提高M(jìn)SR反應(yīng)過(guò)程中一系列表面脫氫反應(yīng)的速率．上述3種催化劑工作態(tài)表面H2-吸附位濃度增加順序與所觀(guān)測(cè)這些催化劑上MSR的反應(yīng)活性高低順序相一致．

a.Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNTs;b.Pd0.15Zn1-10%CNTs;c.Pd0.15Zn1.

3 乙醇制氫研究概況

在理論上，乙醇和甲醇都可通過(guò)直接裂解、水蒸氣重整、部分氧化、或氧化重整等方法轉(zhuǎn)化產(chǎn)生H2，但若從可再生能源資源利用考慮，未來(lái)利用生物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵法生產(chǎn)“生物乙醇”必將成為主流．生物質(zhì)在成長(zhǎng)過(guò)程中能吸收大量CO2，盡管乙醇生產(chǎn)、制氫須放出相當(dāng)量的CO2，但整個(gè)過(guò)程形成一個(gè)碳循環(huán)，不凈產(chǎn)CO2排放；由此可期，乙醇制氫將是一條很具發(fā)展前景的制氫途徑．

現(xiàn)在乙醇制氫途徑主要有如下3條：1) 乙醇水蒸氣重整(ESR)制氫，2) 乙醇部分氧化制氫，3) 乙醇氧化重整制氫．

乙醇部分氧化制氫是利用燃料乙醇在氧氣不足的情況下發(fā)生氧化還原反應(yīng)[34-35]，反應(yīng)式為：C2H5OH + 1.5O2→ 2CO2+ 3H2．該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，不需外部供熱；其缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)需要純氧，成本較高，若用空氣進(jìn)行反應(yīng)，則產(chǎn)物中H2含量被稀釋?zhuān)瑥亩鴮?dǎo)致燃料電池效率下降，并增加凈化難度．

乙醇氧化重整制氫是將上述的“蒸氣重整”(吸熱)和“部分氧化”(放熱)兩個(gè)反應(yīng)組合到一起(反應(yīng)式為：C2H5OH + 2H2O+0.5O2→2CO2+ 5H2)，并在一定條件下實(shí)現(xiàn)熱量自平衡[36-37]；其優(yōu)點(diǎn)是效率高、熱量得到充分利用，是一種最具發(fā)展?jié)摿凸I(yè)應(yīng)用價(jià)值的乙醇制氫途徑．

4 ESR制氫催化劑的研發(fā)

4.1 研發(fā)概況

在ESR制氫反應(yīng)中，催化劑起著關(guān)鍵作用．高活性的催化劑應(yīng)促使H2的生成達(dá)到最大化，同時(shí)能抑制結(jié)焦以及CH4的生成．盡管貴金屬的價(jià)格昂貴，但它具有負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑所不能代替的優(yōu)良催化性能，因此負(fù)載型貴金屬催化劑的研究和開(kāi)發(fā)仍是人們關(guān)注的熱點(diǎn)．現(xiàn)階段，貴金屬主要采用Rh,Ru,Pd,Pt等，使用的氧化物載體一般有Al2O3,MgO,ZrO2,CeO2,La2O3,TiO2等[35-44]．

Liguras 等[38]比較了金屬負(fù)載量(即質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0～5%時(shí)的Al2O3(或MgO,TiO2)負(fù)載的 Rh,Ru,Pd和Pt催化劑在873～1 123 K溫度下的催化性能，以Rh催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和H2的產(chǎn)率為最高．Ru催化劑在低負(fù)載量時(shí)幾無(wú)活性，但高負(fù)載量時(shí)則可與Rh相比；5%Ru/Al2O3能完全轉(zhuǎn)化乙醇為合成氣，生成H2的選擇性約95%．

載體的優(yōu)化選擇十分重要．酸性的載體(諸如γ-Al2O3)易誘導(dǎo)乙醇脫水生成乙烯，這往往是結(jié)焦的根源；用K中和酸性載體或采用堿性載體(諸如γ-La2O3和MgO)，脫水能被抑制．5%Ru/Al2O3在反應(yīng)操作100 h之后，乙醇轉(zhuǎn)化率已下降15%；5%Rh/Al2O3在反應(yīng)操作100 h之后，其活性也大為下降[39]．Frusteri等[40]評(píng)價(jià)了MgO負(fù)載Rh,Pd,Ni和Co催化劑上ESR制氫的反應(yīng)性能，結(jié)果顯示，Rh/MgO催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化率和操作穩(wěn)定性均最佳；由于MgO具堿性，Rh/MgO上結(jié)焦的速率很低，催化劑的失活主要是金屬顆粒燒結(jié)所致．Aupretre等[41]在Mg-Al基尖晶石氧化物載體上沉積Rh，與Rh/Al2O3相比，其堿性明顯提高，酸性明顯下降，其操作穩(wěn)定性大為改善．

一直以來(lái)，人們都在尋求開(kāi)發(fā)出低貴金屬含量的高效催化劑，雙金屬催化劑是其重要研發(fā)方向．第二種金屬的加入可通過(guò)表面修飾或形成合金的方式調(diào)變催化劑的行為，以產(chǎn)生良好的促進(jìn)效應(yīng)．Kugai等[35]研究了Rh-Ni/CeO2雙金屬體系，發(fā)現(xiàn)組成為1%Rh-5%Ni/CeO2的催化劑對(duì)ESR具有非常好的催化性能；但Ni的含量過(guò)高或過(guò)低都不利于H2的生成，在相近的反應(yīng)條件下1%Rh/CeO2對(duì)ESR的催化活性比10%Ni/CeO2高近1倍．他們認(rèn)為，Rh斷裂C—C鍵的能力比Ni強(qiáng)，同時(shí)還能有效地活化C—H鍵，在ESR反應(yīng)中起主要作用；而Ni的功能主要是通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)(WGS)將CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2．與上述Rh的情形不同，Pd和Zn在ZnO載體上共沉積能導(dǎo)致PdZn合金的生成，后者有助于脫氫反應(yīng)和H2的生成[43]．

表3示出若干ESR貴金屬催化劑[38-40,42,44]．就ESR生產(chǎn)H2而言，Rh比其他貴金屬(諸如Pt,Pd和Au)更有效；在較高溫度和較大金屬負(fù)載量條件下，Ru的催化性能可與Rh相比．CeO2,MgO和La2O3適宜于作為ESR用Rh基催化劑的載體；而用Al2O3作為載體難免導(dǎo)致催化劑失活．從長(zhǎng)期操作的穩(wěn)定性考慮，MgO作為載體顯示最佳的性能；對(duì)于Rh,La2O3也可以是合適的載體．

表3 貴金屬催化劑上ESR制H2的反應(yīng)活性

由于金屬Rh的稀缺、昂貴，難有工業(yè)應(yīng)用前景．非貴金屬ESR用作催化劑是著力研發(fā)的另一領(lǐng)域．迄今顯示出有興趣結(jié)果的催化劑主要是Ni基和Co基催化劑．Sun等[45]以草酸鎳作為前驅(qū)物，由浸漬-分解-還原法制備N(xiāo)i/Y2O3,Ni/La2O3和Ni/Al2O33種催化劑，比較它們對(duì)ESR制氫的催化活性．在常壓，593 K的反應(yīng)條件下，在Ni/Y2O3和Ni/La2O3上乙醇的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)93.1%和99.5%，H2的選擇性分別為53.2%和48.5%．Ni/La2O3催化劑的高活性和高穩(wěn)定性是由于生成碳酸氧化鑭(La2O2CO3)物種，后者能與反應(yīng)過(guò)程中沉積的表面碳反應(yīng)，以防止催化劑失活．作為比較，Ni/Al2O3的H2選擇性在573 K達(dá)到最大值47.7%．上述報(bào)告的H2選擇性比較低很可能是由于所用反應(yīng)原料氣的水/乙醇摩爾比較低(3∶1)．Comas等[46]證實(shí)，增加水/乙醇摩爾比能顯著提高H2的選擇性．Yang等[47]評(píng)價(jià)Ni基催化劑上載體對(duì)ESR的影響，結(jié)果表明，在923 K和10%Ni負(fù)載量的條件下，參加試驗(yàn)的4種催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化率幾乎都達(dá)到100%；H2選擇性的高低順序?yàn)椋篠(Ni/ZnO)≈S(Ni/La2O3)>S(Ni/MgO)>S(Ni/Al2O3)．Frusteri等[48]評(píng)價(jià)在Ni/MgO催化劑上添加堿(Li或Na,K)對(duì)其催化性能的影響，結(jié)果顯示，添加Li和K能抑制Ni的燒結(jié)，從而提高催化劑的穩(wěn)定性．他們[49]還發(fā)現(xiàn)，Ni/CeO2上積炭、結(jié)焦比Ni/MgO的快；這很可能與吸附在CeO2載體上的反應(yīng)中間物種同載體之間發(fā)生強(qiáng)相互作用有關(guān)．

雙金屬或合金或復(fù)合氧化物負(fù)載的催化劑的研發(fā)興趣也有所增加．Barroso等[50]用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法制備ESR制氫用的NiZnAl催化劑，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布對(duì)合金組成十分敏感．在Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～25%的催化劑上，在常壓、873 K、n(H2O)∶n(C2H5OH)=3.6～3.8的反應(yīng)條件下，反應(yīng)操作230 min，乙醇100%轉(zhuǎn)化，H2選擇性高達(dá)85%．Marino等[51]研究了Cu-Ni-K/γ-Al2O3對(duì)ESR制氫的催化活性，結(jié)果顯示：Cu和Ni分別促進(jìn)脫氫和C—C鍵斷裂；K中和γ-Al2O3的酸性位有助于降低結(jié)焦的可能性．Bellido等[52]制備ZrO2,ZrO2-Y2O3和ZrO2-CaO負(fù)載的Ni催化劑，其用于催化ESR顯示，摻合Y2O3或CaO到ZrO2中能提高氣體產(chǎn)物中CO2和H2的含量，這種效應(yīng)被歸因于載體中存在氧空位；當(dāng)ZrO2用Y2O3修飾時(shí)H2選擇性上升，但用CaO修飾時(shí)反而下降，表明除氧空位之外，還有其他相互作用因素影響Ni物種的催化行為．Coleman等[53]評(píng)價(jià)一系列Mg-Al復(fù)合氧化物負(fù)載Ni(10%)催化劑對(duì)ESR制氫的催化性能，發(fā)現(xiàn)：復(fù)合氧化物負(fù)載Ni催化劑(10%Ni/(MgO-Al2O3))比單組分氧化物負(fù)載的對(duì)應(yīng)物(10%Ni/MgO或10%Ni/Al2O3)具有較高的活性和生成H2和COx的選擇性；催化劑的性能與復(fù)合氧化物載體的Al和Mg含量存在相依性．他們認(rèn)為，上述催化劑性能的改進(jìn)與兩個(gè)單組分氧化物(MgO 和Al2O3)結(jié)合生成復(fù)合氧化物MgAl2O4相關(guān)；具有中等強(qiáng)度酸-堿性的MgAl2O4，通過(guò)降低副產(chǎn)物反應(yīng)(生成乙烯和乙炔)的活性，從而提高催化劑催化ESR的活性、生成H2的選擇性以及操作穩(wěn)定性．Akiyama等[54]制備ZrO2及其他載體負(fù)載、并經(jīng)碳化的堿(或La，Ce)-摻雜的Ni催化劑，其催化ESR的結(jié)果顯示，經(jīng)823 K碳化的Ni/ZrO2和Ni/V2O5展示了比CeO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,和 MgO 負(fù)載的Ni催化劑更高的活性；與CeO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,和 MgO 負(fù)載的Ni催化劑相比，摻雜Cs的Ni/ZrO2催化劑能更強(qiáng)烈地促進(jìn)H2的生成．

已知負(fù)載的Co能斷裂C—C鍵[55]，Co因而也是較廣泛研究的另一種非貴金屬催化劑．Haga等[56]較早報(bào)道：Co催化劑上乙醇催化轉(zhuǎn)化很大程度上受載體所控制．幾種載體負(fù)載的Co催化劑上ESR制H2的選擇性順序?yàn)椋篠(Co/Al2O3)>S(Co/ZrO2)>S(Co/MgO)>S(Co/SiO2)>S(Co/C)．在Co/SiO2,Co/MgO和Co/ZrO2上可伴隨著CO加氫甲烷化，在Co/C上可伴隨著乙醇分解產(chǎn)生甲烷；而在Co/Al2O3上，CO甲烷化和乙醇分解兩個(gè)副反應(yīng)都受到抑制，因此生成H2的選擇性最高．Cavallaro等[57]的工作顯示，由于MgO的堿性特征，在923 K下，Co/MgO比Co/Al2O3更能抑制焦炭的生成． Llorca等[58]用Co2(CO)8作為前驅(qū)物，制備ESR用的一種高度活潑Co/ZnO催化劑，在623 K下，其乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，生成不含CO的H2的選擇性約為73%．75 h的試驗(yàn)顯示其作為ESR活潑催化劑的操作穩(wěn)定性和可實(shí)用性．他們的后續(xù)工作[59]顯示，添加Na能減少結(jié)焦，進(jìn)一步提高Co/ZnO催化劑的活性和操作穩(wěn)定性．Batista等[60]用浸漬法制備8.6%Co/Al2O3，7.8%Co/SiO2，和18%Co/MgO 3種催化劑，其催化ESR都顯示出高的活性(乙醇轉(zhuǎn)化率>90%) 和生成H2的選擇性(～70%)．然而，在673 K反應(yīng)9 h之后，3種催化劑都不同程度地結(jié)焦，其焦炭量順序?yàn)椋篊o/Al2O3(24.6%)>Co/MgO(17.0%)>Co/SiO2(14.2%)．Al2O3上結(jié)焦最嚴(yán)重，這可歸因于A(yíng)l2O3的酸性特性，有利于乙醇脫水生成乙烯．他們的后續(xù)研究[61]顯示，增加Co負(fù)載量能降低反應(yīng)尾氣中的CO含量．Song等[62]研究γ-Al2O3,TiO2,ZrO2負(fù)載的Co催化劑，其催化ESR顯示，乙醇的轉(zhuǎn)化率同金屬分散度，也即金屬Co活性位，密切相關(guān)；產(chǎn)物分布取決于主反應(yīng)與副反應(yīng)(包括：ESR，甲烷化，WGS，脫水和脫氫)的競(jìng)爭(zhēng)．在所用的幾種載體中，ZrO2能提供最高的金屬分散度和最高的H2產(chǎn)率：在823 K下，在10%Co/ZrO2上H2的產(chǎn)率達(dá)92%(即1 mol乙醇可以產(chǎn)出5.5 mol H2)．Chiou等[63]用浸漬法制備Cox/ZnO和PtyCo10/ZnO催化劑，評(píng)價(jià)其對(duì)ESR的催化性能．組成經(jīng)優(yōu)化的10%Co/ZnO顯示出最高的表面積和最高的催化活性．(0.5%Pt-10%Co)/ZnO顯示出最佳的混合和協(xié)同效應(yīng)，組合Pt和Co單金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，即在≤ 300 ℃的溫度下，Pt善于催化乙醇脫氫和乙醛分解，而Co善于催化乙醛重整．添加適量Pt于10%Co/ZnO中能提高ESR制氫的效率；在598 K下，在組成經(jīng)優(yōu)化的(0.5%Pt-10%Co)/ZnO催化劑上，產(chǎn)生最佳的結(jié)果，反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性為：n(H2)∶n(CO2)∶n(CH4)∶n(CO)≈73.2∶23.8∶2.4∶0.6．

4.2 高效高穩(wěn)定性催化劑研發(fā)

新近本實(shí)驗(yàn)室Hou等[64]研發(fā)出一種共沉淀型Yb2O3摻雜Ni-ZrO2催化劑．該催化劑對(duì)ESR選擇生成CO2和H2顯示出異常高的活性和熱穩(wěn)定性．在組成經(jīng)優(yōu)化的Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑上，在0.5 MPa,723 K,n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(N2)=12.5∶37.5∶50和GHSV=90 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，反應(yīng)120 h時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率保持在18.2%水平，相應(yīng)的H2的STY為0.396 mol/(h·g)．這個(gè)H2的STY值是非促進(jìn)的原基質(zhì)Ni1.25Zr1催化劑的相應(yīng)值(0.247 mol/(h·g))的1.6倍(見(jiàn)圖6和表4)．在上述反應(yīng)條件下，歷時(shí)240 h的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑上的乙醇轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性和H2的STY均能大體保持穩(wěn)定．相比之下，不含Yb2O3的原基質(zhì)Ni1.25Zr1催化劑上的乙醇轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性和H2的STY均緩慢下降，反應(yīng)240 h時(shí)已分別降至7%，65.1%和0.204 mol/(h·g)(見(jiàn)圖6)．

a.Ni1.25Zr1Yb0.8;b.Ni1.25Zr1;反應(yīng)條件:0.5 MPa,723 K,n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(N2)=12.5∶37.5∶50,GHSV=90 L/(h·g).

表4 在Yb2O3促進(jìn)的Ni-ZrO2催化劑及其參比體系上ESR制氫的反應(yīng)活性[64]

催化劑的耐熱性能優(yōu)劣是其是否具備實(shí)用性的一項(xiàng)重要指標(biāo)．所研發(fā)Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑用于ESR制氫的耐熱性能測(cè)試在0.5 MPa，723～973 K，n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(N2)=12.5∶37.5∶50,GHSV=90 L/(h·g)的反應(yīng)條件下進(jìn)行，并與非促進(jìn)的原基質(zhì)Ni1.25Zr1催化劑作比較．在歷時(shí)180 h的耐熱試驗(yàn)中，被測(cè)催化劑連續(xù)在723，823，873，923和973 K每個(gè)溫度點(diǎn)各工作24 h后將操作溫度降回至723 K進(jìn)行活性測(cè)試，示于圖7的結(jié)果表明，Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑上進(jìn)行ESR反應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率一直保持在19%以上，沒(méi)觀(guān)察到失活的跡象．而不添加Yb2O3的原基質(zhì)Ni1.25Zr1催化劑差別懸殊，在823 K經(jīng)24 h熱處理操作之后，其乙醇轉(zhuǎn)化率已降至4.4%；這種轉(zhuǎn)化率的突然下降意味著催化劑已燒結(jié)失活．

(a) Ni1.25Zr1Yb0.8;(b) Ni1.25Zr1.

圖7 不同反應(yīng)溫度下ESR制氫催化劑的熱穩(wěn)定性[64]

上述催化劑上ESR反應(yīng)表觀(guān)活化能的測(cè)試在0.5 MPa,673～773 K,n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(N2)=12.5∶37.5∶50,GHSV=105 L/(h·g)的反應(yīng)條件下進(jìn)行，結(jié)果顯示，Ni1.25Zr1Yb0.8和Ni1.25Zr12種催化劑上所觀(guān)測(cè)Ea值分別為74.5 和71.5 kJ/mol，彼此相當(dāng)接近，表明適當(dāng)添加Yb2O3于Ni1.25Zr1基質(zhì)催化劑中并不引起ESR反應(yīng)的表觀(guān)活化能發(fā)生明顯變化，暗示Yb2O3的參與并不導(dǎo)致ESR反應(yīng)主要途徑的速率決定步驟有所改變．

圖8所示掃描電鏡(SEM)照片可見(jiàn)，反應(yīng)240 h后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑Ni1.25Zr1Yb0.8和Ni1.25Zr1的外貌有明顯差異．在添加Yb2O3的催化劑上，Nix0-NiOy納米顆粒保持著相同的形狀和顆粒大小，且均勻分散在(Zr-Yb)Oz復(fù)合載體上．由于在SEM圖中很難將Nix0-NiOy納米顆粒和(Zr-Yb)Oz復(fù)合載體區(qū)別開(kāi)來(lái)，遂將Nix0-NiOy/(Zr-Yb)Oz作為一個(gè)復(fù)合整體對(duì)待．經(jīng)估算，Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑上的Nix0-NiOy/(Zr-Yb)Oz顆粒粒徑約在15～30 nm；而Ni1.25Zr1催化劑上的Nix0-NiOy/ZrO2顆粒粒徑卻在60～100 nm，并在催化劑表面生展出可觀(guān)量的CNTs或碳納米纖維(CNFs)．上述結(jié)果與2種催化劑工作態(tài)表面金屬Ni的表面積以及2種催化劑上ESR反應(yīng)活性的高低順序相一致．

ESR反應(yīng)240 h后催化劑的XRD測(cè)量結(jié)果(圖9)顯示，在添加Yb2O3的催化劑上觀(guān)測(cè)到的微晶相是Nix0和c-(Zr-Yb)Oy，其平均粒徑分別為4.5和4.8 nm；而不含Yb2O3的原基質(zhì)催化劑上觀(guān)測(cè)到的微晶相是Nix0，t-ZrO2和m-ZrO2，其平均粒徑分別為15.6，12.6和14.6 nm．這表明不含Yb2O3的原基質(zhì)催化劑，其N(xiāo)ix0和t-ZrO2微晶的粒徑隨著反應(yīng)的進(jìn)行明顯增大，并且有部分t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的m-ZrO2．基于上述結(jié)果可作如下論斷，由于Yb3+的離子半徑(0.087 nm)與Zr4+的(0.079 nm)較為接近，可以較大量地溶于ZrO2晶格中，從而形成具有高度熱穩(wěn)定性的“立方氧化鋯結(jié)構(gòu)”的Yb-Zr復(fù)合氧化物(c-(Zr-Yb)Oy)[65-68]，這是Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑展示出更高活性和熱穩(wěn)定性的主要原因．

a.Ni1.25Zr1Yb0.8;b.Ni1.25Zr1.

圖9 反應(yīng)后催化劑Ni1.25Zr1Yb0.8(a)和Ni1.25Zr1(b)的XRD譜[64]

反應(yīng)后(即準(zhǔn)工作態(tài))催化劑的XPS譜(圖10)揭示，添加Yb3+與不添加Yb3+的2種催化劑，它們的Zr(3d)-XPS譜的位置和形狀幾乎無(wú)變化，但Ni(2p)-XPS譜的形狀有明顯差別．在Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑表面，其N(xiāo)i物種的主要存在形態(tài)是Ni(OH)2，其次是Ni2O3，Ni0和NiO含量很少．而在Ni1.25Zr1催化劑表面，主要的Ni物種是Ni0，其次是Ni(OH)2，而Ni2O3和NiO含量甚低．那些不同價(jià)態(tài)或微環(huán)境的Ni物種的XPS結(jié)合能及摩爾分?jǐn)?shù)示于表5．可以推斷，在準(zhǔn)工作態(tài)的Ni1.25Zr1Yb0.8催化劑表面，Ni組分主要是以Nix0-Nin+(n= 2或3)的形式存在，這很可能是由于催化劑表面高度分散的Ni納米顆粒與c-(Zr-Yb)Oy載體之間存在較強(qiáng)的相互作用所致；通過(guò)其N(xiāo)in+與表面O2-的結(jié)合，使Nix0-Nin+納米簇錨定在c-(Zr-Yb)Oy載體表面，避免活性組分Nix0納米顆粒的移動(dòng)和聚集，保持表面金屬Ni的高分散度，有效抑制表面積碳，從而明顯地提高催化劑的熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性．

H2-TPD研究可為催化劑表面氫吸附位的濃度和性質(zhì)提供有用信息．圖11示出2種催化劑的H2-TPD測(cè)試結(jié)果．可以推斷，每一條H2-TPD曲線(xiàn)的低溫段(303～593 K)系源于弱吸附氫物種(包括分子態(tài)吸附氫H2(a)和原子態(tài)弱吸附氫H(a))的脫附)，而其高溫段(593～923 K)可歸因于原子態(tài)強(qiáng)吸附氫H(a)的脫附．可以想象，在ESR反應(yīng)溫度(本工作≥593 K)下，與低溫段(即區(qū)-I)相關(guān)的吸附氫的表面濃度必然很低，在工作態(tài)催化劑表面大部分吸附氫是對(duì)應(yīng)于高溫段(即區(qū)-II)的那些吸附氫．這暗示：正是那些較強(qiáng)的氫吸附位與ESR反應(yīng)活性密切相關(guān)．在Ni-ZrO2基催化劑催化的ESR反應(yīng)過(guò)程中，從反應(yīng)物C2H5OH(以及中間產(chǎn)物CH3CHO和CH3COCH3)脫氫產(chǎn)生的氫吸附物種H(a)可以原位轉(zhuǎn)移到工作態(tài)催化劑表面的那些較強(qiáng)的H-吸附位，結(jié)合成H2(a)，而后脫附成H2(g)．這將有助于提高ESR反應(yīng)過(guò)程中一系列表面脫氫反應(yīng)的速率．被測(cè)試的2種催化劑在區(qū)-II的H2-TPD曲線(xiàn)覆蓋區(qū)的相對(duì)面積強(qiáng)度比可估算為S′(a)∶S′(b)=100∶60，意味著2種催化劑活性表面氫吸附位濃度的高低順序?yàn)?Ni1.25Zr1Yb0.8> Ni1.25Zr1，與所觀(guān)測(cè)2種催化劑上ESR反應(yīng)活性的高低順序相一致．

表5 反應(yīng)后催化劑表面不同價(jià)態(tài)或微環(huán)境的Ni物種的XPS結(jié)合能及相對(duì)含量[64]

a.Ni1.25Zr1Yb0.8;b.Ni1.25Zr1.

5 結(jié) 語(yǔ)

在過(guò)去十多年，有關(guān)MSR和ESR制氫的研究已取得重要進(jìn)展．雖然不同研究組之間仍存在一些引人注意的微妙差異，但有關(guān)MSR和ESR的反應(yīng)機(jī)理以及催化劑的組成/結(jié)構(gòu)，其認(rèn)識(shí)已趨于一致，同時(shí)涌現(xiàn)出若干系列催化劑．

若從工業(yè)實(shí)用角度考慮，催化劑的操作穩(wěn)定性(以及耐熱性和壽命)是一個(gè)挑戰(zhàn)性問(wèn)題．催化劑失活主要緣于如下2個(gè)因素：1) 催化活性金屬顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)；2) 碳沉積、結(jié)焦；這些是遲早須研究解決的問(wèn)題．現(xiàn)已知道，載體的組成/結(jié)構(gòu)/性能對(duì)催化劑的操作穩(wěn)定性和耐熱性能有重大影響：載體的酸堿性影響著主反應(yīng)與副反應(yīng)(包括：ESR，甲烷化，WGS，脫水和脫氫)的競(jìng)爭(zhēng)，由此影響產(chǎn)物的選擇性；載體自身是否不易燒結(jié)(即具有高分散性及其耐熱性)、并具有穩(wěn)定化高度分散載于其表面的金屬活性組分的性能，這些屬性與結(jié)焦和金屬活性微晶的燒結(jié)密切相關(guān)．上述本研究組研發(fā)的2種高活性、高穩(wěn)定性的催化劑，想必可為工業(yè)實(shí)用型MSR和ESR催化劑的開(kāi)發(fā)提供一些有益思路．

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Development of Novel Catalysts for Steam-reforming of Methanol or Ethanol to Generate Hydrogen

LIANG Xue-lian,LIU Zhi-ming,XIE Jian-rong,CHEN Bing-hui,LIN Guo-dong,ZHANG Hong-bin*

(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

There is an ongoing trend to move toward exploitation of clean alternative energy sources.As one of the ideal energy sources,hydrogen has drawn great attention and been intensively studied.In order for hydrogen to be more widely used,especially serving as power-fuel for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles,it is critical to solve issues associated with the storage and transportation of hydrogen.Liquid hydrogen-carriers,which can generate hydrogen in situ through conversion/reforming,are commercially important for practical applications.Among the many liquid-fuels that can generate hydrogen through reforming,methanol and ethanol have displayed some advantages in relatively lower reaction temperature and pressure,higher H/C ratio,no emission of NOxand SOxas by-products,and making use of the existing power-fuel transportation-distribution systems.In this article,we review recent developments in the hydrogen generation from methanol or ethanol,highlighting the progress in our lab on the development of catalysts for hydrogen generation from methanol or ethanol through steam reforming.

hydrogen energy;methanol steam-reforming;generate hydrogen;ethanol steam-reforming

2015-03-24 錄用日期：2015-06-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2011CBA00508)；優(yōu)秀國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(20923004)；教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(IRT1036)

梁雪蓮，劉志銘，謝建榕，等.甲醇或乙醇水蒸氣重整制氫高效新型催化劑的研發(fā)[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015,54(5)：693-706.

：Liang Xuelian,Liu Zhiming,Xie Jianrong,et al．Development of novel catalysts for steam-reforming of methanol or ethanol to generate hydrogen[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：693-706．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.013

新能源材料專(zhuān)題

O 643.36

A

0438-0479(2015)05-0693-14

* 通信作者：hbzhang@xmu.edu.cn