武書彬 劉超 鄧裕斌

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

α-O-4型木質(zhì)素二聚體熱解行為的理論研究*

武書彬 劉超 鄧裕斌

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

為揭示熱解過程中木質(zhì)素中α-O-4連接鍵的解聚機(jī)理，運(yùn)用密度泛函理論模擬了α-O-4型木質(zhì)素二聚體模化物苯酚基甘油-α-苯基醚在773K、101 kPa條件下的熱解行為.通過對(duì)各步反應(yīng)熱力學(xué)焓變的計(jì)算，明確了二聚體的初次裂解是Cα—O鍵和Cα—Cβ鍵的斷裂.根據(jù)熱力學(xué)可能性，將二聚體的后續(xù)裂解設(shè)計(jì)成不同的路徑，熱解的最終產(chǎn)物有小分子化合物(甲醇、乙醇、乙二醇和環(huán)氧乙烷)、苯酚及其對(duì)位取代物(對(duì)甲基苯酚、對(duì)乙基苯酚和對(duì)羥基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇)，酚類產(chǎn)物中較優(yōu)先的是對(duì)甲基苯酚、對(duì)乙基苯酚，其次是苯酚.此外，還將α-O-4型二聚體的熱解行為與β-O-4型二聚體進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)其不同均源于兩者結(jié)構(gòu)的差異.

木質(zhì)素二聚體;熱解;密度泛函理論;α-O-4連接鍵

木質(zhì)素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的、具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然大分子，是植物體的三大主要組分之一，對(duì)植物起到了支撐作用.木質(zhì)素的年產(chǎn)量很大，僅次于纖維素，且具有高熱值，可以通過熱解的方式將其轉(zhuǎn)化為生物油［1-3］，而熱解是現(xiàn)階段生物質(zhì)資源化利用的主要手段之一.國(guó)內(nèi)外關(guān)于木質(zhì)素?zé)峤獾难芯枯^多，并系統(tǒng)地給出了木質(zhì)素在不同工況條件下的熱解特性和產(chǎn)物分布［4-7］.

木質(zhì)素的熱解是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，很多學(xué)者為解釋其機(jī)理做了大量工作，他們通過實(shí)驗(yàn)或者計(jì)算機(jī)模擬建立動(dòng)力學(xué)方程來解釋熱解的動(dòng)力學(xué)過程［8-10］.Britt等［11］提出熱解是一個(gè)自由基的反應(yīng)過程.現(xiàn)階段對(duì)熱解機(jī)理的研究則是通過?；锏哪M實(shí)驗(yàn)［12-13］和量化計(jì)算實(shí)現(xiàn)的.Huang等［14］對(duì)木質(zhì)素單體模化物愈創(chuàng)木酚的熱解路徑進(jìn)行了研究.Beste等［15-16］研究了含有不同取代基的木質(zhì)素二聚體?；锉揭一交?PPE)的鍵解離能和反應(yīng)速率常數(shù)，而Huang等［17］給出了PPE可能的熱解過程和熱解產(chǎn)物.

木質(zhì)素主要通過醚鍵(β-O-4、α-O-4、4-O-5)和碳碳鍵(β-5、5-5、β-1、β-β)連接［18］，其中β-O-4連接鍵的含量最高，達(dá)45%～60%［19-23］，所以在進(jìn)行機(jī)理探究時(shí)，一般選擇具有β-O-4連接鍵的?；镒鳛檠芯繉?duì)象［24-26］.但是，木質(zhì)素中約有10%～15%的醚鍵是以α-O-4和4-O-5的形式存在的［19-23］，它們和β-O-4一樣，也具有相對(duì)較高的活性，也影響著木質(zhì)素的熱解過程和產(chǎn)物分布.然而，此類研究卻鮮見報(bào)道.文中運(yùn)用密度泛函理論對(duì)α-O-4型木質(zhì)素二聚體的熱解行為進(jìn)行了過程模擬，預(yù)測(cè)了可能的熱解路徑和產(chǎn)物.

1 理論計(jì)算

1.1 計(jì)算模型

文中選取具有α-O-4特征連接鍵的木質(zhì)素二聚體?；锉椒踊视?α-苯基醚(簡(jiǎn)記為PGE)作為研究對(duì)象，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1.2 計(jì)算方法

文中所有的計(jì)算均在Gaussian 03軟件包［27］中進(jìn)行.首先用半經(jīng)驗(yàn)方法PM3對(duì)木質(zhì)素二聚體的各種可能構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化，然后用B3LYP/6-31G(d)這一密度泛函方法作篩選，得到能量最低構(gòu)象，并以此構(gòu)象來進(jìn)行后續(xù)的計(jì)算.文中出現(xiàn)的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物經(jīng)過頻率驗(yàn)證均無虛頻，為能量極小值的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);過渡態(tài)經(jīng)過頻率驗(yàn)證均有唯一虛頻，且通過了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法的驗(yàn)證.優(yōu)化結(jié)構(gòu)后，用B3LYP/6-311G(d，p)進(jìn)行了單點(diǎn)能的計(jì)算，條件為773K、101kPa.

文中討論的是基于以下反應(yīng)的焓變:

一定溫度下的焓值(H(T))由以下表達(dá)式進(jìn)行估算:

其中，A、B為不同的基團(tuán)，T為反應(yīng)溫度，E是分子總能量，ZPE是零點(diǎn)能，ΔHtrans、ΔHrot、ΔHvib分別代表平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)對(duì)能量的貢獻(xiàn)，R是普適氣體常量.

焓變表達(dá)式為

2 結(jié)果與討論

2.1 二聚體的初次裂解

木質(zhì)素及其?；镌跓峤鈺r(shí)總是優(yōu)先發(fā)生側(cè)鏈C3結(jié)構(gòu)的解聚，所以文中設(shè)計(jì)了如圖2所示的PGE可能的初次裂解路徑.其中，路徑R1、R2、R3分別是C1—Cα、Cα—Cβ、Cβ—Cγ鍵的斷裂，α-O-4鍵的斷裂分為R4、R5兩個(gè)路徑，分別是芳基醚鍵和烷基醚鍵的斷裂，Cβ上羥基的解離按路徑R6進(jìn)行，Cα和Cβ上氫原子的裂解則設(shè)計(jì)成路徑R7和R8.

圖2中給出了各步路徑的熱力學(xué)焓變(ΔH).從數(shù)值上可以看出，所有路徑的焓變均大于零，即單從熱力學(xué)角度來看，這些路徑都是不能自發(fā)進(jìn)行的，需要從外界吸收能量反應(yīng)才能進(jìn)行.其中，路徑R4的焓變最小，其次是R2，分別為180.33和238.45 kJ/mol，其余各路徑的熱力學(xué)焓變都很大，分布在309.91～374.09kJ/mol之間.這表明路徑R4和R2需要外界提供的能量最少，最易進(jìn)行.也就是說，路徑R4和R2在初次裂解時(shí)會(huì)優(yōu)先進(jìn)行，即 Cα—O醚鍵和Cα—Cβ鍵會(huì)優(yōu)先裂解.

2.2 二聚體的后續(xù)裂解

上述分析給出了PGE熱解的兩條優(yōu)先路徑，下面分別對(duì)這兩條路徑的后續(xù)裂解過程進(jìn)行探討.由Cα—Cβ鍵斷裂引發(fā)的裂解如圖3所示，圖4給出的則是由Cα—O鍵斷裂引發(fā)的裂解.需要說明的是，各物質(zhì)在第一次出現(xiàn)時(shí)都盡可能詳盡地給出了其變化，再次出現(xiàn)時(shí)，只給出了熱力學(xué)優(yōu)先的產(chǎn)物.

2.2.1 Cα—Cβ鍵斷裂引發(fā)的裂解

PGE按路徑R2熱解生成P1和P2，P1和P2后續(xù)可能的熱解過程被設(shè)計(jì)成路徑R2-1－R2-29，如圖3所示.其各可能步驟的熱力學(xué)焓變?nèi)绫?所示.

表1 Cα—Cβ鍵斷裂引發(fā)的裂解過程中各可能步驟的焓變Table 1 Calculated enthalpy changes of all possible steps in the pyrolysis process of PGE caused by the dissociation of Cα—Cβbound kJ/mol

圖2 PGE可能的初次裂解路徑Fig.2 Possible first pyrolysis paths of PGE

首先，P1失氫生成P3，P3存在著3種可能的裂解方式，分別是羥基乙醛中醛基氫的解離、C—C鍵和C—O鍵的斷裂.按S5生成的P7會(huì)發(fā)生脫羰反應(yīng)，放出CO，同時(shí)生成P8，P8可能被氫自由基中和生成P9，或者脫氫生成P10，完成路徑R2-1和R2-2，這兩條路徑的焓變分別為347.90和857.59kJ/mol，均大于零，熱力學(xué)可能較小.按S9生成P8和P11，P8轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)優(yōu)先產(chǎn)物P9，P11則可能被氫自由基或羥基自由基中和成P10或P12，路徑R2-3、R2-4和 R2-5的焓變分別為 263.63、294.51和223.76kJ/mol，也大于零，不是熱力學(xué)優(yōu)先的過程.按S12失去羥基自由基后生成P13，再奪氫生成P14，此過程R2-6的焓變?yōu)?92.84 kJ/mol，大于零.由P3裂解而設(shè)計(jì)的6條路徑的焓變都大于零，單從熱力學(xué)角度來看，都不會(huì)優(yōu)先發(fā)生.

接著，P1可能按S2的方式失氫，閉環(huán)生成P4，或者按S3的方式失去羥基自由基生成P5，由于烯醇式結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，P5會(huì)與P14發(fā)生結(jié)構(gòu)互變.路徑R2-7和R2-8的焓變分別為430.70和292.80 kJ/mol，需要外界提供能量，同樣不是熱力學(xué)可能的過程.

P1還能夠與氫自由基結(jié)合生成P6，此過程放出375.10 kJ/mol的能量，使得從PGE開始生成P6的焓變?yōu)椋?36.65kJ/mol，小于零，說明P6(乙二醇)是熱力學(xué)可能的產(chǎn)物.在熱化學(xué)的作用下，P6還會(huì)繼續(xù)裂解.C—O鍵按照S15斷裂生成P15，P15分別失去羥基自由基、氫自由基或與氫自由基中和生成P5、P16、P17和P18，同樣地，P5互變異構(gòu)成P14，路徑R2-9－R2-12的焓變分別為－190.29、129.20、418.57和292.80kJ/mol，顯然，只有路徑R2-9是熱力學(xué)可能的，產(chǎn)物P18(乙醇)是可能的產(chǎn)物.C—C鍵按照S20斷裂生成兩分子P8，P8再轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)優(yōu)先產(chǎn)物P9，整個(gè)過程的焓變?yōu)椋?15.18kJ/mol，小于零，說明路徑R2-13是熱力學(xué)可能的過程，產(chǎn)物P9(甲醇)是可能的產(chǎn)物.P6還可能分子內(nèi)脫水，閉環(huán)生成P16，這一過程的焓變?yōu)椋?6.74kJ/mol，小于零，說明路徑R2-14是熱力學(xué)可能的，產(chǎn)物P16(環(huán)氧乙烷)是可能的產(chǎn)物.

P19結(jié)構(gòu)中兩芳環(huán)之間的Ar—O鍵、C—O鍵和Ar—C鍵容易斷裂，從而引起P19的再次裂解.首先，Ar—O鍵均裂，按照S25生成P22和P23，P22與氫結(jié)合成較為穩(wěn)定的P24，P23則存在著兩種可能的變化，分別生成P25和P26.路徑R2-15、R2-16和R2-17的焓變分別為－121.63、337.77和－167.03kJ/mol，說明按R2-15和R2-17生成P25和P24是熱力學(xué)可能的.其次，C—O鍵均裂，按照S29生成P27和P28，P27轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的P29，P28則發(fā)生奪氫或失氫反應(yīng)，生成P30和P31.路徑R2-18、R2-19和R2-20的焓變分別為－256.90、－269.66和311.92kJ/mol，說明按R2-18和R2-19生成P29和P30是熱力學(xué)可能的.最后，Ar—C鍵均裂，生成P32和P33，同樣地，P32與氫結(jié)合成穩(wěn)定的P29，P33會(huì)結(jié)構(gòu)重排生成P34，然后奪氫或失氫生成P35和P36.路徑R2-21、R2-22和R2-23的焓變分別為－171.75、348.31和－117.82 kJ/mol，說明按R2-21和R2-23生成P29和P35是熱力學(xué)可能的.縱觀路徑R2-15－R2-23，P19的3種斷鍵方式都是熱力學(xué)可能的，其會(huì)按照各自熱力學(xué)優(yōu)先的過程分別生成P24(苯)、P25(對(duì)羥基苯甲醇)、P29(苯酚)、P30(對(duì)甲基苯酚)和P35(苯甲醇).

P20的裂解只設(shè)計(jì)了一種方式，即按S38進(jìn)行的Ar—O鍵的斷裂.生成的P22轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)優(yōu)先的P24，生成的P37則兩次奪氫，最終生成P26.路徑R2-24和R2-25的焓變分別為337.82和460.62kJ/mol，是吸熱反應(yīng)，熱力學(xué)的優(yōu)先性較小.P21失氫轉(zhuǎn)變成具有二苯甲酮穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的P39只需外界提供很少的能量就可以實(shí)現(xiàn)，P39的裂解分別按S42和S43的方式斷裂Ar—C鍵，化學(xué)鍵的均裂產(chǎn)物分別按照熱力學(xué)優(yōu)先的過程與氫中和生成P24、P26、P29和P36.路徑R2-26－R2-29的焓變分別為244.43、337.73、250.71和348.32kJ/mol，大于零，均是吸熱反應(yīng)，都不是熱力學(xué)優(yōu)先的過程.

通過對(duì)Cα—Cβ鍵斷裂引發(fā)PGE后續(xù)裂解的分析可以看出，P1會(huì)優(yōu)先與氫結(jié)合生成 P6，再按R2-9、R2-13和R2-14分別生成乙醇、甲醇和環(huán)氧乙烷，且R2-13的反應(yīng)活性要高于R2-9和R2-14.P2則會(huì)優(yōu)先與氫結(jié)合生成P19，然后分別按3種方式斷鍵，最終生成苯、對(duì)羥基苯甲醇、苯酚、對(duì)甲基苯酚和苯甲醇，各可能路徑反應(yīng)活性的相對(duì)大小為R2-19、R2-18＞R2-21、R2-17＞R2-15、R2-23.

2.2.2 Cα—O鍵斷裂引發(fā)的裂解

PGE的熱解由于Cα—O鍵斷裂而生成P41和P27，P41和P27后續(xù)的熱解過程如圖4所示，分別按路徑R4-1－R4-17進(jìn)行.其各可能步驟的熱力學(xué)焓變?nèi)绫?所示.

表2 Cα—O鍵斷裂引發(fā)的裂解過程中各可能步驟的焓變Table 2 Calculated enthalpy changes of all possible steps in the pyrolysis process of PGE caused by the dissociation of Cα—O bound kJ/mol

首先是P27的變化.2.2.1節(jié)的分析已經(jīng)表明，P27會(huì)奪氫生成熱力學(xué)的優(yōu)先產(chǎn)物P29，即為路徑R4-1.此路徑的焓變?yōu)椋?61.08 kJ/mol，屬放熱反應(yīng)，是熱力學(xué)可能的過程，其可能產(chǎn)物是苯酚.

其次是從P41開始的后續(xù)變化.P41可能與氫中和生成P42;可能脫去羥基自由基形成雙鍵，從而生成P43;或者發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成P44.在P44中，由于自由基和羥基處在同一個(gè)碳上，不穩(wěn)定，故P44會(huì)失氫轉(zhuǎn)變成較為穩(wěn)定的羰基化合物P53.下面接著探討P42、P43和P53可能的變化.

圖4 Cα—O鍵斷裂引發(fā)的裂解Fig.4 Pyrolysis of PGE caused by the dissociation of Cα—O bound

由于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中C—C鍵斷裂位置的不同，P42的裂解有S48和S49兩種方式.按S48生成P1和P28，P1最終轉(zhuǎn)變成甲醇、乙醇、乙二醇或環(huán)氧乙烷等小分子物質(zhì)，為路徑R4-2.P28則轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)優(yōu)先的P30，為路徑R4-3，此路徑的焓變?yōu)椋?72.71kJ/ mol，是熱力學(xué)可能的過程，可能的產(chǎn)物為對(duì)甲基苯酚.按S49生成的P8經(jīng)由S7生成P9，路徑R4-4的焓變?yōu)椋?56.56 kJ/mol，屬于放熱反應(yīng)，此過程是熱力學(xué)可能的過程，甲醇是可能的產(chǎn)物.按S49生成的P48由于存在奪氫與失氫兩種可能性，會(huì)分別按S50和S51生成P46和P47.P46的裂解按C—C鍵和C—O鍵斷鍵方式的不同分為S52和S53兩步，生成的P8和P28按熱力學(xué)優(yōu)先性轉(zhuǎn)變成P9和P30，完成路徑R4-5和R4-6;生成的P48則有可能轉(zhuǎn)變成P49和P50，完成路徑R4-7和R4-8.這4條路徑的焓變分別為－341.92、－372.29、－300.70和232.88kJ/mol，其中R4-5－R4-7是熱力學(xué)可能的過程，可能的熱力學(xué)產(chǎn)物為甲醇、對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚.P47的裂解則可能發(fā)生側(cè)鏈C—C鍵的斷裂，生成P11和P28，最終生成P12和P30;或者脫去醛基氫，生成P51，繼而脫羰生成P28，P28又轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)優(yōu)先的P30.由P47引發(fā)的路徑R4-9、R4-10和R4-11的焓變分別為66.69、136.94和221.21kJ/mol，均大于零，都不是熱力學(xué)可能的過程.

P43的裂解只設(shè)計(jì)了一種斷鍵方式，即按S59生成P8和P52，兩者再與氫結(jié)合生成熱力學(xué)優(yōu)先的P9和P50，完成路徑R4-12和R4-13.兩條路徑的焓變分別為232.84和296.44 kJ/mol，屬吸熱反應(yīng)，熱力學(xué)可能性較小.同樣地，由于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中C—C鍵斷裂位置的不同，P53的裂解有S62和S63兩種方式，生成的P7和P28、P8和P51分別按一步或多步轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)優(yōu)先的產(chǎn)物，完成路徑R4-14－R4-17.由P53引發(fā)的4條路徑的焓變分別為196.82、190.83、205.64和221.21 kJ/mol，均大于零，都是吸熱反應(yīng)，單從熱力學(xué)角度來看，都不是可能的反應(yīng)過程.

從上述分析可以看出，由Cα—O鍵斷裂引發(fā)的PGE的后續(xù)裂解中，路徑R4-1－R4-7的焓變小于零，是熱力學(xué)可能的過程，其反應(yīng)活性的相對(duì)大小為R4-2、R4-5、R4-6＞R4-7＞R4-3、R4-4＞R4-1，可能的產(chǎn)物為環(huán)氧乙烷、乙二醇、甲醇、苯酚、對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚.

縱觀PGE熱解的整個(gè)過程，熱力學(xué)可能的熱解路徑有多個(gè)，可能的熱解產(chǎn)物包括小分子(環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醇和甲醇)、苯酚及其對(duì)位取代物(對(duì)甲基苯酚、對(duì)乙基苯酚和對(duì)羥基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇)，產(chǎn)物的可能性與真實(shí)木質(zhì)素?zé)峤獾玫降纳镉椭械闹饕M分(酚類化合物)是一致的.其中，產(chǎn)生酚類化合物最優(yōu)先的路徑是R4-5和R4-7，最優(yōu)先的酚類產(chǎn)物是對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚.

2.3 與β-O-4型二聚體熱解的比較

通過分析具有類似結(jié)構(gòu)、不同特征鏈接方式的兩種?；锏臒峤庑袨?，對(duì)比其主要鏈接鍵的斷裂順序、可能的反應(yīng)路徑和主要的反應(yīng)產(chǎn)物，可以更好地掌握木質(zhì)素的熱解行為，了解某些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來源.因此，文中對(duì)比α-O-4型和β-O-4型［24］木質(zhì)素二聚體的熱解行為，發(fā)現(xiàn)兩者具有幾點(diǎn)相似之處.首先，在初次裂解時(shí)，總是側(cè)鏈的烷基醚鍵最先斷裂，然后是Cα—Cβ鍵的斷裂，而其他鏈接鍵的斷裂則相對(duì)較難.其次，可能的最終產(chǎn)物都是苯酚及其取代物，且都伴隨有小分子生成.當(dāng)然，兩者的熱解行為也存在著不同.首先，小分子物質(zhì)的種類不同，α-O-4型熱解生成乙二醇、環(huán)氧乙烷、乙醇和甲醇，而β-O-4型熱解生成乙醇，并無其他種類的小分子物質(zhì).其次，兩者的主要產(chǎn)物不同，α-O-4型熱解的主要產(chǎn)物是對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚，而β-O-4型熱解的主要產(chǎn)物是苯酚.最后，在β-O-4型的熱解產(chǎn)物中出現(xiàn)了對(duì)位取代基中含有不飽和羰基的物質(zhì)，如對(duì)羥基苯甲醛，而在α-O-4型的熱解產(chǎn)物中沒有出現(xiàn).所有的這些不同都是由于兩者結(jié)構(gòu)的差異造成的，了解這些差異能夠更好地把握天然木質(zhì)素的熱解行為.

3 結(jié)論

(1)運(yùn)用密度泛函理論對(duì)木質(zhì)素二聚體?；锉椒踊视?α-苯基醚的熱解行為進(jìn)行了模擬，通過各反應(yīng)的熱力學(xué)焓變給出了二聚體初次裂解最有可能的路徑，即Cα—O和Cα—Cβ鍵斷裂，這與β-O-4型二聚體熱解時(shí)初次裂解的規(guī)律一致，總是側(cè)鏈的烷基醚鍵最先斷裂，然后是Cα—Cβ鍵斷裂，而其他鏈接鍵的斷裂則相對(duì)較難.由此可認(rèn)為，木質(zhì)素在熱解時(shí)應(yīng)該是結(jié)構(gòu)中的醚鍵及Cα—Cβ鍵優(yōu)先斷裂.

(2)Cα—Cβ鍵斷裂引發(fā)的后續(xù)熱解中只有路徑R2-9、R2-13－R2-15、R2-17－R2-19、R2-21和R2-23是熱力學(xué)可能的，同樣地，Cα—O鍵斷裂引發(fā)的后續(xù)熱解中只有R4-1－R4-7是熱力學(xué)可能的.所有路徑的熱力學(xué)可能性依次為R4-6、R4-5＞R4-7＞R4-3、R2-19＞R2-18、R4-4＞R2-13、R2-9＞R2-21、R2-17、R4-1＞R2-15、R2-23＞R2-14.最終可能的熱力學(xué)產(chǎn)物有小分子物質(zhì)(甲醇、乙醇、乙二醇和環(huán)氧乙烷)、苯酚及其對(duì)位取代物(對(duì)甲基苯酚、對(duì)乙基苯酚和對(duì)羥基苯甲醇)、苯及其取代物(苯甲醇)，其中最優(yōu)先產(chǎn)生的酚類化合物是對(duì)甲基苯酚、對(duì)乙基苯酚，其次是苯酚.

(3)α-O-4型二聚體熱解的主要產(chǎn)物是小分子物質(zhì)和酚類化合物，這與β-O-4型的熱解產(chǎn)物在種類、結(jié)構(gòu)和優(yōu)先性上是不同的.兩種?；餆峤庑袨榈膶?duì)比表明，這些不同均源于兩者結(jié)構(gòu)的差異，從不同的特征產(chǎn)物可以反推出物質(zhì)原本的結(jié)構(gòu)，以此可以把握木質(zhì)素的熱解行為.

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Theoretical Investigation into Pyrolysis Behaviors ofα-O-4 Lignin Dimer

Wu Shu-bin Liu Chao Deng Yu-bin
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

In order to reveal the depolymerizationmechanism ofα-O-4 linkages in lignin during the process of pyrolysis，phenolglycerol-α-phenyl ether is selected as theα-O-4 lignin dimermold compound，and its pyrolysis behaviors at 773K and 101kPa are simulated according to the density functional theory(DFT).Then，the enthalpy changes of each step are calculated.It is found that the dimer pyrolysis starts from the dissociations of Cα—O and Cα—Cβbonds.According to the thermodynamics possibility，the following pyrolysis is designed into different paths，and the final pyrolytic products are found to contain smallmolecule compounds(methanol，ethanol，ethy-lene glycol and ethylene oxide)，phenol and para-substituted phenols(p-methyl phenol，p-ethyl phenol and p-hydroxybenzyl alcohol)，benzene and substituted benzene(benzyl alcohol).In all these phenolic compounds，p-methyl phenol and p-ethyl phenol are themost possible products，which are followed by phenol.In addition，the pyrolysis behaviors ofα-O-4 andβ-O-4 lignin dimers are compared.The results show that all the differences between the two lignin dimers are attributed to their different structures.

lignin dimer;pyrolysis;density functional theory;α-O-4 linkage

s:Supported by the National Program on Key Basic Research Project of China(2013CB228101)and the National Natural Science Foundation of China(31270635，21176095)

TK 6;O6-39

10.3969/j.issn.1000-565X.2015.06.004

1000-565X(2015)06-0022-08

2014-03-10

國(guó)家“973”計(jì)劃項(xiàng)目(2013CB228101);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31270635，21176095)

武書彬(1965-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事植物纖維類生物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)、植物纖維類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔能源和化工原料等的研究.E-mail:shubinwu@scut.edu.cn