魏 增

（杭州海虹精細化工有限公司，浙江 杭州311113）

ADC 發(fā)泡劑,學名偶氮二甲酰胺，為淡黃色粉末，可永久貯存，不易變質(zhì)，能溶于堿、醇、汽油、苯、吡啶，難溶于水。商品ADC 發(fā)泡劑外觀為淡黃色結(jié)晶粉末，可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺及各種橡膠的發(fā)泡劑。具有發(fā)氣量大、發(fā)泡均勻、對制品不污染、所產(chǎn)生的氣體無毒、對模具不腐蝕，容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特點，是應用最廣泛的高效發(fā)泡劑之一。

1 ADC 發(fā)泡劑行業(yè)現(xiàn)狀

國外20 世紀40 年代開始生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑，主要生產(chǎn)國是美國、日本、德國、法國、英國和韓國。隨著產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)移，目前，國外生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑原粉的國家已經(jīng)很少，主要在日本、印度、印尼等，其他國家均不再生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑原粉。

中國的ADC 發(fā)泡劑是在上世紀60 年代初開發(fā)成功的。上世紀60 年代到70 年代先后有十幾家工廠相繼投產(chǎn)，但總體規(guī)模均較小，規(guī)模均在千噸級或以下。本世紀初，尤其是2010 年前后，國外的ADC發(fā)泡劑原粉逐漸向中國轉(zhuǎn)移，國內(nèi)廠家技術進步，產(chǎn)能和質(zhì)量均有大幅度提高，總產(chǎn)量占據(jù)了全球總產(chǎn)量的80%以上。

1.1 產(chǎn)能和產(chǎn)業(yè)格局

全世界ADC 發(fā)泡劑總產(chǎn)能約為50 萬t/a，目前產(chǎn)量約為24 萬t/a，其他國家(主要是印度、印尼)生產(chǎn)約2 萬t，其余產(chǎn)量均為中國。

目前，國內(nèi)ADC 行業(yè)總產(chǎn)能約45.8 萬t/a，其中包括鹽湖海虹、開封東大等公司在內(nèi)的14.8 萬t/a 的裝置不生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑，未發(fā)揮能力。當前行業(yè)的實際開工率約72.5%。

近幾年，全國ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)量在迅速提高，具體見圖1。

其中，ADC 發(fā)泡劑原粉的出口量占總產(chǎn)量的20%～25%

圖1 近5年全國ADC發(fā)泡濟產(chǎn)量情況

雖然ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)能和產(chǎn)量在逐年提高，但是由于全球發(fā)泡劑總需求量大約22 萬t/a，需求雖有增加，但遠落后于產(chǎn)能的增加，產(chǎn)能明顯過剩，致使ADC 發(fā)泡劑價格處于低位，甚至低于有些廠家的成本線。

1.2 生產(chǎn)工藝

ADC 發(fā)泡劑的生產(chǎn)工藝流程長，工藝復雜，從原鹽電解開始，到最終的ADC 發(fā)泡劑合成，需要經(jīng)過5 步化學反應，（以尿素法為例）分別為：

2NaCl+H2O=Cl2+2NaOH+H2

2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O

NH2CONH2+NaClO+2NaOH=N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3

N2H4+2H2NCONH2=H2NCONHHNCONH2+2NH3

H2NCONHHNCONH2+Cl2=H2NCONNCONH2+2HCl

上述5 步化學反應中，各個廠家生產(chǎn)工藝的主要差別體現(xiàn)在后面3 步反應中， 及體現(xiàn)在水合肼（N2H4·H2O）的合成、聯(lián)二脲（H2NCONHHNCONH2）的合成、ADC（H2NCONNCONH2）的氧化3 個過程中。

1.2.1 水合肼合成

水合肼的合成工藝主要有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法等幾種，隨著技術的進步，目前在大規(guī)模使用的主要是尿素法和酮連氮法。國內(nèi)外80%的廠家采用的是尿素法水合肼合成工藝，其余采用酮連氮法合成工藝。兩者相比較各有優(yōu)缺點：尿素法合成工藝簡單，產(chǎn)品水合肼純度高，無丙酮類有機殘留，但收率偏低，原料消耗高，副產(chǎn)物多，蒸發(fā)濃縮過程中蒸汽消耗量較大；酮連氮法原料消耗少，收率較高，但反應過程比較危險，要求高，產(chǎn)品有有機殘留，水解和蒸發(fā)過程中蒸汽消耗也比較大。

1.2.2 聯(lián)二脲合成

聯(lián)二脲的合成主要分為采用低濃度的水合肼有酸縮合和采用高濃度的水合肼無酸縮合兩種方法，其中國內(nèi)80%的廠家采用有酸縮合法，其他廠家包括全部國外廠家均采用無酸縮合法。

采用有酸縮合法，可以不對水合肼濃縮，大幅度減少了蒸汽消耗，但由于其中含有大量的無機鹽類雜質(zhì)，聯(lián)二脲的產(chǎn)品質(zhì)量與無酸縮合工藝制備的聯(lián)二脲相比略差，純度略低。

1.2.3 ADC 發(fā)泡劑氧化合成

目前，大規(guī)模使用的生產(chǎn)工藝只有氯氣氧化法和雙氧水氧化法2 種。全世界目前只有日本永和采用雙氧水氧化法，其余均采用氯氣氧化法。

氯氣氧化法具有原料來源廣泛、成本低、易控制等優(yōu)勢，但其氧化產(chǎn)物為15%左右的稀鹽酸，需要進行額外處理；雙氧水氧化法成本高，反應過程存在爆炸的危險，要求高，但產(chǎn)品質(zhì)量好，氧化產(chǎn)物為水，屬于環(huán)保型氧化工藝。

1.3 產(chǎn)業(yè)和市場銜接

ADC 發(fā)泡劑原粉對使用客戶來說，并不完全是最終產(chǎn)品，針對多種基材、多種生產(chǎn)工藝，其還需要通過改性才能滿足更廣泛領域的使用需要，形成最終的產(chǎn)品，完成與市場的對接。

從全球范圍的分布情況來看，中國、日本、韓國、印尼這4 個國家同時存在發(fā)泡劑的原粉和改性行業(yè)；其他國家已經(jīng)不再生產(chǎn)ADC 發(fā)泡劑原粉，只保留了部分改性工業(yè)。

從全中國范圍的分布情況來看，原粉生產(chǎn)廠東部集中了包括江蘇索普、江西世龍、中國一化、濰坊亞星、文登西郊熱電、江門廣悅電化等多家工廠，產(chǎn)能占全國原粉總產(chǎn)量的2/3；西部主要是寧夏日盛一家生產(chǎn)單位。鹽湖海虹雖然地處西部，但其最終銷售產(chǎn)品為聯(lián)二脲，不能歸為ADC 原粉生產(chǎn)廠，西部地區(qū)的原粉產(chǎn)能占全國的1/3。

改性發(fā)泡劑行業(yè)主要集中在東部，且都靠近銷售地，基本實現(xiàn)了“銷地產(chǎn)”。目前還有一個發(fā)展趨勢是越來越多的原粉生產(chǎn)廠逐漸延伸了超細粉碎這一最容易實現(xiàn)的改性工序，越來越多的提供超細粉碎后的產(chǎn)品。

由于通過添加發(fā)泡調(diào)節(jié)劑進行改性的技術要求高，質(zhì)量要求穩(wěn)定、產(chǎn)品品種多，主要還是以專業(yè)的改性廠為主，原粉廠商涉及的還比較少。

綜上，目前ADC 發(fā)泡劑的行業(yè)格局是以ADC發(fā)泡劑產(chǎn)品為分界點，形成了上游原粉、下游改性，最終面向消費市場的格局。

1.4 環(huán)保問題

發(fā)泡劑在生產(chǎn)過程中，主要的副產(chǎn)污染產(chǎn)生在水合肼生產(chǎn)和聯(lián)二脲生產(chǎn)2 個工序中，副產(chǎn)成分復雜，難以分離和有效利用，是環(huán)保問題的主要癥結(jié)所在。

以國內(nèi)目前通用的尿素法水合肼工藝為例，每噸ADC 發(fā)泡劑副產(chǎn)約2.5 t 氯化鈉、2 t 碳酸鈉、0.3 t硫酸鈉、4 t 15%稀鹽酸等，且鹽堿渣中含有大量的氨氮，并含有少量劇毒的水合肼，包括反應母液、洗滌水等在內(nèi)，每噸ADC 總污水排放量約80 t，按20 萬t/a 的產(chǎn)量計，年排污量高達1 600 萬t。

隨著國家對環(huán)保的要求越來越高，各個企業(yè)也根據(jù)自身情況采取了一些措施，目前主要采用的環(huán)保方法有以下2 種。

（1）前處理法。對水合肼進行冷凍結(jié)晶，去除大部分碳酸鈉，再進行蒸發(fā)濃縮，把氯化鈉、碳酸鈉徹底去除，得到純水合肼溶液后采用無酸縮合工藝生產(chǎn)聯(lián)二脲，副產(chǎn)氨氣進行綜合利用。

由于蒸發(fā)過程需要消耗大量蒸汽，折合ADC 發(fā)泡劑約為30 t/t，國內(nèi)大部分廠家進行了冷凍結(jié)晶除碳酸鈉，其余的鹽分保留在水合肼溶液中，水合肼通過有酸縮合合成聯(lián)二脲，副產(chǎn)了硫酸銨、氯化銨等鹽分，和其他氯化鈉、硫酸鈉一起作為廢液排放處理。

（2）后處理法。a.經(jīng)過冷凍除堿后的水合肼采用有酸縮合工藝，用鹽酸替代硫酸，縮合母液廢水再進行蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，回收副產(chǎn)的氯化銨和氯化鈉等。該方法由于蒸發(fā)設備需要鈦材，固定資產(chǎn)投資大，同時，蒸發(fā)過程也消耗大量蒸汽，折合ADC 發(fā)泡劑要增加2 000 元/t 的成本。 b.在有酸縮合的母液廢水中采用加石灰，中和回收氨，氨在進行綜合利用。該方法雖然回收了氨，且綜合成本不高，但在處理過程中同時副產(chǎn)了大量廢渣，含有氯化鈉、氯化鈣、尿素、水合肼等多種成分，難以利用，造成二次污染，沒有推廣價值。c.在縮合母液廢水中加入次鈉等方法破壞氨氮、水合肼后鹽水回到電解系統(tǒng)。目前國內(nèi)電解均采用離子膜電解技術，對鹽水質(zhì)量要求很高，該方法雖然能夠消除氨氮影響，由于廢水中成分復雜，要處理到達標狀態(tài)需要大量次鈉，并需要經(jīng)過多個工序，且精制成本很高，無經(jīng)濟性可言。

1.5 ?；愤\輸問題

ADC 發(fā)泡劑屬于4.1 類危化品，易燃固體，可以通過鐵路或公路運輸，但根據(jù)《危險化學品安全管理條例》的規(guī)定，需要要符合相關要求才能運輸。

目前，全國能夠裝卸ADC 發(fā)泡劑的?；疯F路站臺只有4 個，不具備直接到達客戶的條件。

目前主要還是依靠公路運輸，而公路運輸必須要用?；奋囕v進行運輸，車輛需配備GPS 定位系統(tǒng)，同時配備押運人員，跨省運輸?shù)?，還需向經(jīng)過的各省份報備，運輸成本是普通非危品的3 倍以上。

2 ADC 發(fā)泡劑技術產(chǎn)業(yè)升級趨勢

針對上述問題，結(jié)合ADC 發(fā)泡劑行業(yè)現(xiàn)狀，關于ADC 發(fā)泡劑行業(yè)的未來，主要從技術和產(chǎn)業(yè)結(jié)構2 個方面進行說明。

2.1 技術發(fā)展趨勢

2.1.1 采用新綠色合成工藝，制備水合肼。

隨著技術的發(fā)展，合成水合肼的工藝路線前后經(jīng)歷了拉西法、尿素法、酮連氮法等幾種生產(chǎn)工藝，目前拉西法已經(jīng)基本淘汰不用，主要以尿素法和酮連氮法為主，且酮連氮法的產(chǎn)能在逐步擴大，是目前相對綠色環(huán)保、成本更低的合成工藝。

現(xiàn)在還有一些專利提出了通過改進拉西法直接生產(chǎn)水合肼的工藝，通過改變原料形式，通過特殊工藝，實現(xiàn)原料的循環(huán)利用，直接把2 個氨結(jié)合成為較高濃度的水合肼，同時克服了尿素法副產(chǎn)多、污染大的問題，也克服了酮連氮法有機物殘留的問題，代表了未來更好的綠色合成工藝發(fā)展趨勢。

2.1.2 雙氧水氧化法合成ADC 發(fā)泡劑

雙氧水氧化產(chǎn)物是水，不產(chǎn)生廢酸等其他副產(chǎn)，雖然原料成本比氯氣略高，但其氧化的ADC 產(chǎn)品具有純度更高、發(fā)氣量更好、收率更高等特點，從產(chǎn)品價格上可以得到體現(xiàn)，是一種代表了ADC 發(fā)泡劑氧化合成的未來的方法。

2.1.3 通過特殊結(jié)晶手段，控制ADC 產(chǎn)品粒徑，提高產(chǎn)品附加值

ADC 發(fā)泡劑產(chǎn)品作為一種精細化工產(chǎn)品，客戶對其質(zhì)量的要求是很高的，其中，直接影響最終使用效果的一個關鍵問題就是產(chǎn)品粒徑，要求粒徑集中度高，結(jié)晶顆粒完整，粒徑粗細可調(diào)等，而目前國內(nèi)ADC 廠家生產(chǎn)的原粉粒徑都沒有進行專業(yè)管控，產(chǎn)品粒徑分布寬，晶型結(jié)構差，需要后續(xù)多道加工才能符合特殊用途，成本大量增加，可以通過增加晶核、添加表面處理劑或其他技術，在合成過程中控制產(chǎn)品粒徑，在基本不增加成本的前提下，提高產(chǎn)品的附加值。

2.2 產(chǎn)業(yè)升級趨勢

（1）以聯(lián)二脲為新的產(chǎn)業(yè)分界點。作為非危品的聯(lián)二脲向資源豐富、成本更低的西部轉(zhuǎn)移，利用西部地區(qū)的特殊環(huán)境，通過攤曬、自然蒸發(fā)的方法低成本的解決環(huán)保問題，采用鐵路方式解決?；愤\輸高成本問題，而生產(chǎn)到聯(lián)二脲產(chǎn)品，西部地區(qū)的資源優(yōu)勢、能源優(yōu)勢均已經(jīng)得到充分體現(xiàn)，是所有優(yōu)勢集中的最佳點；

（2）ADC 發(fā)泡劑合成與改性廠靠近消費地的臨港化工園區(qū)，全面實現(xiàn)“銷地產(chǎn)”，?；愤\輸距離越短越好，還可利用水運優(yōu)勢遠距離運輸或直接出口；

（3）ADC 發(fā)泡劑合成與改性連接，通過氧化合成與改性的統(tǒng)一，從原粉合成階段開始著手，調(diào)整產(chǎn)品品質(zhì)，直接生產(chǎn)終端用戶需要的專用發(fā)泡劑，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性；

（4）隨著使用場合、材料、工藝的進步，客戶對發(fā)泡劑也提出了更高的要求，產(chǎn)品形態(tài)的超細化、復合化、母料化以及產(chǎn)品性能的專用化、高穩(wěn)定化、環(huán)境友好化已經(jīng)成為改性發(fā)泡劑的重要發(fā)展方向。

總之，綜合利用技術、資源、環(huán)境、運輸、市場等的綜合優(yōu)勢，進行東西結(jié)合，優(yōu)勢互補，才能更好地促進ADC 發(fā)泡劑的產(chǎn)業(yè)升級！