燕鵬華,鐘啟林,荊喆浩,劉 陽(yáng),梁 滔

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；3.陜西瑞科新材料股份有限公司，陜西 寶雞 721013)

丁腈橡膠(NBR)由丁二烯和丙烯腈通過(guò)乳液共聚制取，是目前廣泛應(yīng)用的合成橡膠品種之一，其最顯著的特征是分子鏈帶有腈基，極性腈基的存在使得NBR除具有耐油性和耐熱性特征外，還呈現(xiàn)良好的加工性能、耐磨性和低透氣性。但腈基的存在也增大分子之間的作用力，促使分子運(yùn)動(dòng)自由度減少，鏈段運(yùn)動(dòng)減弱，從而使橡膠的柔順性、耐寒性和彈性下降[1]。

合成NBR采用的乳液聚合工藝技術(shù)雖已比較成熟，但生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、提高產(chǎn)品品質(zhì)等方面的研究工作從未終止?？傮w而言，研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)集中在NBR的改性和NBR對(duì)其它橡塑材料的改性。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，除了加工性能獲得改進(jìn)的預(yù)交聯(lián)NBR外，粉末NBR、羧基NBR、氫化NBR、液體NBR、NBR/聚氯乙烯(PVC)共混膠、NBR/聚酰胺(PA)熱塑性彈性體、NBR/三元乙丙橡膠(EPDM)共混膠、鍵合抗氧劑的NBR、導(dǎo)電型NBR、NBR多元共聚物、多元共沉膠等新品種也陸續(xù)問(wèn)世。此外，交替共聚NBR、環(huán)氧化NBR以及采用懸浮聚合工藝制取NBR的新工藝也有不同程度的科研探索，取得一定成果[2-5]。

本研究選用NBR3305E和聚四氟乙烯(PTFE)分散液為主要原料，通過(guò)乳液共沉法制備出不同共混比的NBR/PTFE共沉膠，探究了不同共混比對(duì)NBR/PTFE共沉膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈膠乳：NBR3305E，蘭州石化合成橡膠廠；PTFE濃縮分散液：FR303A，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；抗氧劑BT-100L：上海益晨化工材料有限公司；NBR防老劑：蘭州石化公司合成橡膠廠；硫酸：分析純，西隴化工股份有限公司；氯化鈣溶液：工業(yè)級(jí)，蘭州石化公司合成橡膠廠；促進(jìn)劑DM：工業(yè)級(jí)，蘭州石化公司合成橡膠廠；硫黃粉：工業(yè)級(jí)，山西省長(zhǎng)治市化工總廠；氧化鋅：工業(yè)級(jí)，蘭州黃河鋅品有限責(zé)任公司；炭黑：ASTM IRB No.7，Carbot公司；硬脂酸：工業(yè)級(jí)，印尼大丹宜化工集團(tuán)；異辛烷：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲苯：分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

15 L凝聚釜：煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司；開(kāi)煉機(jī)：FARREL，英國(guó)FARREL儀器公司；熱失重分析儀：Q500，美國(guó)TA儀器公司；平板硫化儀：GOTECH，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；流變-硫化儀：GT-M2000A，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；門(mén)尼粘度計(jì)：SMV-300/300RT，日本島津公司；電子拉力機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 共沉實(shí)驗(yàn)

將NBR3305E膠乳與PTFE濃縮分散液按不同比例(如表1所示)在凝聚釜中摻混，經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后，制得生膠，凝聚配方如表2所示；生膠經(jīng)混煉、硫化制得硫化膠；生膠進(jìn)行紅外和門(mén)尼測(cè)試，考察共沉效果；生膠混煉后進(jìn)行流變性能評(píng)價(jià)，考察其硫化加工性能；對(duì)硫化膠進(jìn)行力學(xué)性能和耐油性評(píng)價(jià)，考察其物理機(jī)械性能及耐油性。實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。NBR3305E固含量為16.86%，PTFE濃縮分散液固含量為 60%。

表1 摻混配方

表2 凝聚配方

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3.2 混煉和硫化

混煉配方如表3所示。硫化選用平板硫化機(jī)，硫化溫度為145 ℃，硫化時(shí)間為35 min。

表3 混煉配方

2 結(jié)果與討論

2.1 NBR/PTFE共沉膠組分分析

為探究PTFE分散液是否摻混于丁腈膠乳中生成NBR/PTFE共沉膠，對(duì)1#和4#樣品進(jìn)行紅外測(cè)試，由圖2可以看出，在1 150 cm-1和1 250 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)的吸收峰，與C—F在1 350～1 100 cm-1處存在強(qiáng)的吸收峰相一致，表明丁腈膠乳和PTFE分散液實(shí)現(xiàn)了共凝聚，制備了NBR/PTFE共沉膠。

波數(shù)/cm-1圖2 NBR/PTFE紅外譜圖

2.2 NBR/PTFE共沉膠的性能

2.2.1 不同共混比對(duì)NBR/PTFE共沉膠門(mén)尼粘度的影響

門(mén)尼粘度用于表示橡膠的物理特性之一——可塑性，門(mén)尼粘度的大小與物體的微觀結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量的大小以及分子鏈支化交聯(lián)程度密切相關(guān)。不同共混比NBR/PTFE的門(mén)尼粘度見(jiàn)表4。

表4 不同共混比NBR/PTFE的門(mén)尼粘度

由表4可見(jiàn)：隨著體系PTFE含量的增加，NBR/PTFE共沉膠的門(mén)尼粘度呈遞增趨勢(shì)；且PTFE的加入對(duì)NBR/PTFE共混體系的門(mén)尼粘度影響較大。上述結(jié)果表明：隨著PTFE的加入，NBR/PTFE體系加工流動(dòng)性變差，加工時(shí)的能耗增大。當(dāng)PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%之后，門(mén)尼粘度變化幅度相對(duì)減小。

2.2.2 不同共混比對(duì)NBR/PTFE共沉膠硫化特性的影響

不同共混比NBR/PTFE共沉膠的硫化曲線如圖3所示。由圖3可以看出，曲線剛開(kāi)始時(shí)有所下降，是由于膠料受熱被軟化，經(jīng)過(guò)最低點(diǎn)后曲線又開(kāi)始上升，表明膠料開(kāi)始交聯(lián)。NBR/PTFE共沉膠1#、2#、3#、4#的硫化曲線相似，均無(wú)硫化返原現(xiàn)象，表明膠料耐焦燒性好，加工安全，硫化曲線平坦，不易過(guò)硫。

時(shí)間/min圖3 不同共混比NBR/PTFE共沉膠的硫化特性曲線

不同共混比的NBR/PTFE共沉膠的硫化特性如表5所示。由表5可以看出，隨著共混比的減小，PTFE含量的增大，焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間顯著降低；加工工藝的安全性降低。但焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間隨PTFE含量的增加，變化幅度不大。

表5 不同共混比NBR/PTFE的硫化特性參數(shù)

2.2.3 不同共混比對(duì)NBR/PTFE共沉膠物理機(jī)械性能的影響

硬度大小是衡量橡膠制品密封性、耐磨性、成型性及承載能力的依據(jù)。從表6可以看出，隨著共混比的減小，即體系PTFE含量的增加，NBR/PTFE共沉膠硬度明顯增大，共混比為95/5時(shí)，增幅最大；當(dāng)PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，增幅不明顯。

拉伸強(qiáng)度表征制品能夠抵抗拉伸破壞的極限能力，拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度有關(guān)，一般隨交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度增大。從表6可以看出，NBR/PTFE共沉膠的拉伸強(qiáng)度隨著PTFE含量的增加而呈遞減趨勢(shì)，這與其交聯(lián)密度的變化規(guī)律相一致。

扯斷伸長(zhǎng)率隨著體系PTFE含量的增加，呈遞減趨勢(shì)，這與體系硬度越來(lái)越大有一定關(guān)聯(lián)。

表6 NBR/PTFE共沉膠的力學(xué)性能

2.2.4 不同共混比對(duì)NBR/PTFE共沉膠交聯(lián)密度的影響

從表6可以看出，隨著體系PTFE含量的增加，交聯(lián)密度呈遞減趨勢(shì)；這與共凝時(shí)現(xiàn)象相一致，隨著共混比的減小，NBR與PTFE的相容性越來(lái)越好，當(dāng)PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，加入常規(guī)的凝聚劑CaCl2溶液已無(wú)法正常凝出，增加CaCl2溶液的用量，增加共凝時(shí)間，依然無(wú)法析出，靜置亦無(wú)分層現(xiàn)象；更改凝聚劑的種類(lèi)，無(wú)析出；高速攪拌，然后靜置，無(wú)分層。

2.2.5 不同共混比對(duì)NBR/PTFE共沉膠耐油性的影響

提高交聯(lián)密度可以改善硫化膠的耐油性[6]。該體系交聯(lián)密度隨著PTFE含量的增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，但其耐油性相比于純NBR有一定幅度的增加，這表明體系中F元素的引入，在一定程度上起到了作用，與預(yù)期相一致，但其增幅不是很大，這與二者的性質(zhì)有關(guān)。

表7 不同共混比NBR/PTFE耐油實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量變化情況

3 結(jié) 論

選用NBR3305E和PTFE分散液為主要原料，以CaCl2溶液為凝聚劑，通過(guò)乳液共沉法制備了不同共混比的NBR/PTFE共沉膠，探究了不同共混比對(duì)NBR/PTFE共沉膠性能的影響。

(1) 當(dāng)PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)，膠料耐焦燒性好，加工安全性較高。

(2) 當(dāng)NBR/PTFE 共混比為95/5時(shí)，門(mén)尼粘度、硬度增幅最大，拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率下降幅度最小。

(3) 耐油性隨著體系PTFE含量的增加，NBR/PTFE共沉膠的溶脹度降低，耐油性增加。

綜合考慮，當(dāng)PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%時(shí)，膠料耐焦燒性好，加工安全性較高，性能最優(yōu)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 謝遂志,劉登祥,周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊(cè)：第一分冊(cè)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1992:387-476,758-762.

[2] 馮普凌,郝愛(ài),畢海鵬.丁腈橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[J].合成橡膠工業(yè),2013,36(6):424-428.

[3] 涂春潮,米志安,王文治,等.丁腈橡膠耐油性改性研究進(jìn)展[J].世界橡膠工業(yè),2008,35(5):8-12.

[4] 姚亮,宋帥帥,王艷秋.環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)過(guò)氧化物硫化丁腈橡膠性能的影響[J].彈性體,2013,23(5):29-31.

[5] 高茜,侯黨社,紀(jì)宗善,等.HNBR/NBR共混膠的性能研究[J].應(yīng)用化工，2013,42(10):1872-1874.

[6] 趙妍,王娜,高雨,等.NBR/CSM 并用比對(duì)共混膠耐熱耐油性能的影響[J].彈性體,2013(1):48-52.