王璟朝，蘇俊杰，劉水蓮，李速明，宿 烽

(青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

丁基橡膠(IIR)是由異丁烯(IB)和異戊二烯(IP摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%～2.5%)在低溫下通過(guò)陽(yáng)離子聚合形成的高分子共聚物[1]。IIR中因IB結(jié)構(gòu)單元含有高對(duì)稱的側(cè)甲基使得IIR具有優(yōu)良的阻尼性能、氣密性以及耐化學(xué)試劑性。但是IIR分子鏈上IP結(jié)構(gòu)的含量較低，導(dǎo)致了IIR的硫化速度慢，自粘性和互粘性都較差，硫化溫度較高以及硫化時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)[2]。為擴(kuò)大IIR的應(yīng)用范圍，通常需要對(duì)IIR進(jìn)行化學(xué)改性，主要改性方法有鹵化改性、磺化改性、馬來(lái)酸酐化改性等，但是經(jīng)過(guò)磺化和馬來(lái)酸酐(MAH)化改性后，IIR的分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量大大下降，改性后的產(chǎn)物就只能用作膠粘劑等。本實(shí)驗(yàn)采用NaH和MAH為改性劑對(duì)IIR進(jìn)行改性，在保證IIR主鏈的完整以及相對(duì)分子質(zhì)量不降低的前提下，制得IIR分子側(cè)鏈上含有羧基官能團(tuán)的改性丁基膠(MFIIR)。

炭黑作為橡膠工業(yè)中一種重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，在橡膠加工中的地位尤為重要，填充量的變化以及炭黑種類的改變都會(huì)導(dǎo)致膠料的性能有很大的差別[3]。本實(shí)驗(yàn)使用自制MFIIR，研究了炭黑添加量以及不同粒徑炭黑對(duì)MFIIR性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MFIIR：實(shí)驗(yàn)室自制；炭黑(N330、N550、N660)：天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品；硬脂酸(SA)、氧化鋅(ZnO)、硫黃(S)、促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、促進(jìn)劑二硫化苯并噻唑 (DM)、防老劑4020等均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：RC90型，德國(guó)哈克公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機(jī)：HS100T-RTMO-908型，佳鑫電子設(shè)備有限公司；開(kāi)煉機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；邵氏A橡膠硬度計(jì)：上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠；拉力試驗(yàn)機(jī)：AI-7000S型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國(guó)ALPHTECHONOLOGIES公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA-242型，德國(guó)NETZSCH公司；壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)：EKT-2000GF，臺(tái)灣曄中科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行MFIIR、炭黑及相應(yīng)配合劑的混煉，配方見(jiàn)表1，然后在開(kāi)煉機(jī)上加硫黃和促進(jìn)劑，薄通5次，左右割膠5次，調(diào)節(jié)開(kāi)煉機(jī)輥距為2 mm，下片得到混煉膠料片，停放備用?；鞜捘z停放12 h后，拉伸樣條在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度170 ℃，硫化時(shí)間為tc90。壓縮生熱試樣按GB6038標(biāo)準(zhǔn)硫化，硫化溫度170 ℃，硫化時(shí)間為tc90+5 min。

表1 膠料配方

1.4 性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(RPA)：采用橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行了應(yīng)變掃描和頻率掃描。應(yīng)變掃描測(cè)試條件：溫度60 ℃，頻率1 Hz，應(yīng)變范圍0.26%～100%；頻率掃描測(cè)試條件：掃描溫度60 ℃，轉(zhuǎn)動(dòng)角度0.5°，頻率范圍0.1～30 Hz。

動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)：采用德國(guó)NETZSCH公司DMA-242型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：掃描頻率1 Hz，掃描溫度-80～100 ℃，升溫速率是3 ℃/min。

硫化特性按GB/16584—1996進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按GB/T531—2008進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按GB/T529—2008進(jìn)行測(cè)試；壓縮生熱性能按GB1687—93進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)與炭黑的填充量、粒徑大小、結(jié)構(gòu)度以及表面活性等有關(guān)[4]。由表2中1～4號(hào)試樣可以看出，隨著炭黑N330填充量的增加，MH-ML呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但是增加的速率逐漸下降，同時(shí)tc10、tc90呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這主要是由于經(jīng)過(guò)改性的IIR分子鏈上引入的極性基團(tuán)以及炭黑填充量的增加，導(dǎo)致更多的MFIIR與炭黑表面的極性基團(tuán)相互作用，形成包容膠，使得參與交聯(lián)反應(yīng)的有效橡膠量減少，硫化劑和促進(jìn)劑等在橡膠中相對(duì)含量以及分布增加，導(dǎo)致tc10、tc90縮短。一般扭矩的變化與交聯(lián)密度成正比的關(guān)系，MFIIR隨著炭黑填充量的增加，MH-ML也出現(xiàn)增加的現(xiàn)象。同時(shí)對(duì)比表2中2號(hào)、5號(hào)和6號(hào)試樣發(fā)現(xiàn)，隨著填充炭黑粒徑的增加，性能也出現(xiàn)了較大的變化。炭黑粒徑的增加導(dǎo)致膠料tc10、tc90增大，這主要由于炭黑粒徑的增加，比表面積減少，橡膠與炭黑接觸面積減少，降低了MFIIR分子鏈上的極性基團(tuán)與炭黑表面極性基團(tuán)的相互作用，形成的包容膠的量減少，使得參加硫化交聯(lián)反應(yīng)的有效橡膠的量相對(duì)較多，初期的加工流動(dòng)性較好，交聯(lián)劑的含量及分布相對(duì)降低，完成最佳性能的交聯(lián)時(shí)間tc90增加。同樣扭矩差MH-ML因?yàn)樘亢诹降脑黾佣陆怠?/p>

表2 混煉膠硫化性能

2.2 力學(xué)性能

炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用主要有2種：物理吸附和化學(xué)結(jié)合。物理吸附也就是范德華作用力，而起主要作用的還是橡膠與炭黑表面的極性基團(tuán)的化學(xué)結(jié)合作用[5]。從表3中1～4號(hào)試樣可以看出,隨著N330炭黑填充量的增加，橡膠與炭黑的相互作用力增加，包容膠的量增加，硫化膠的交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致硫化膠300%定伸應(yīng)力、硬度、撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)規(guī)律性增加現(xiàn)象。但拉伸強(qiáng)度卻先增加后下降，這是由于炭黑填充橡膠，并不是會(huì)形成完全均勻的混合體系，而會(huì)形成純橡膠區(qū)、炭黑凝膠和炭黑區(qū)域3個(gè)區(qū)域。純橡膠區(qū)對(duì)橡膠的彈性變形和伸長(zhǎng)能力起主要作用，炭黑凝膠與硫化膠的強(qiáng)度、彈性模量和磨耗性能有關(guān)，而炭黑區(qū)域?qū)α蚧z的機(jī)械性能起到負(fù)影響[6]。隨著炭黑填充量的增加，未形成炭黑凝膠的炭黑量增多，形成較多的炭黑區(qū)域，導(dǎo)致硫化膠的拉伸強(qiáng)度下降。

表3 硫化膠的力學(xué)性能

表3中2、5和6號(hào)試樣硫化膠性能的變化主要是由于填充的炭黑粒徑逐漸增大。由于炭黑粒徑的增加，表面積減少，橡膠與炭黑接觸面積減少，降低了MFIIR分子鏈上的極性基團(tuán)與炭黑表面極性基團(tuán)的相互作用，包容膠的量減少，交聯(lián)劑的含量及分布相對(duì)降低，交聯(lián)密度下降。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度以及定伸應(yīng)力呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.3 硫化膠壓縮生熱性能

硫化膠的壓縮生熱現(xiàn)象與硫化膠在較大的形變下內(nèi)部分子鏈的斷裂與重組、填料的內(nèi)摩擦等因素有關(guān)。由表4中1～4號(hào)試樣可以看出，隨著炭黑N330填充量的增加，炭黑會(huì)形成團(tuán)聚結(jié)果，在外應(yīng)變的作用下，炭黑凝團(tuán)間互相摩擦，生熱呈上升趨勢(shì)。試樣在受到較大的壓縮變形下，會(huì)發(fā)生較大的變形而不至于分子鏈間發(fā)生斷裂，結(jié)果使得硫化膠試樣的生熱量隨炭黑粒徑增加而下降。

表4 硫化膠壓縮生熱性能

2.4 炭黑補(bǔ)強(qiáng)MFIIR的DMA分析

從圖1可以看出，隨著炭黑N330用量的增加，MFIIR硫化膠的tanδ峰值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，分別為0.85、0.78、0.71、0.62。隨炭黑粒徑增加，tanδ的峰值增加。

溫度/℃圖1 炭黑補(bǔ)強(qiáng)MFIIR的tan δ曲線

2.5 RPA測(cè)試

2.5.1 儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線

由圖2可以看出，不論是混煉膠還是硫化膠都出現(xiàn)明顯的Panye效應(yīng)。Panye效應(yīng)的強(qiáng)弱可以用儲(chǔ)能模量(G′)在低應(yīng)變和高應(yīng)變下的差值來(lái)表示，實(shí)質(zhì)就是炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變變化而被破壞的情況。

應(yīng)變/%(a) 混煉膠

應(yīng)變/%(b) 硫化膠圖2 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠G′-應(yīng)變曲線

從圖2可以看出，MFIIR混煉膠和硫化膠隨著炭黑N330填充量的增加(1～4號(hào)試樣)G′逐漸增加，然而隨著炭黑粒徑的增加(2、5、6號(hào)試樣)，G′呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，并且由于硫化交聯(lián)，使得MFIIR硫化膠具有更大的G′，形變時(shí)將破壞一定的物理交聯(lián)點(diǎn)和少量的極短的交聯(lián)鍵，因而表現(xiàn)出較明顯的Payne效應(yīng)。改性后的IIR分子鏈上含有極性的側(cè)鏈會(huì)增加橡膠與炭黑的分子間作用，形成更多的包容膠。對(duì)于未硫化膠(1～4號(hào)試樣)，隨著炭黑量的增加，包容膠的量增多，填料的有效填充份數(shù)增大，表現(xiàn)出具有較大的G′。而對(duì)于2、5、6號(hào)試樣，炭黑粒徑的增加，降低包容膠的量，表現(xiàn)出隨著粒徑的增加，G′降低。

2.5.2 損耗模量-應(yīng)變曲線

由圖3可以看出，對(duì)于MFIIR混煉膠和硫化膠，隨著炭黑用量的增加，1～4號(hào)試樣的損耗模量(G″)增加；2、5、6號(hào)試樣，隨著填充炭黑粒徑的增大，G″下降。G″反映了橡膠與橡膠、橡膠與填料以及填料與填料之間內(nèi)在的磨擦作用，在應(yīng)變的作用下，體系內(nèi)部發(fā)生網(wǎng)絡(luò)的斷裂與重生，消耗一定的能量，導(dǎo)致G″增大。對(duì)于混煉膠1～4號(hào)試樣，隨著填充炭黑量的增加，橡膠體系內(nèi)形成的包容膠量增加，炭黑的有效填充體積增加，隨著應(yīng)變作用增大，G″呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。而硫化膠同時(shí)由于交聯(lián)鍵作用和炭黑包容膠的作用，在較小的應(yīng)變作用下只會(huì)發(fā)生膠分子鏈鍵角、鍵長(zhǎng)的變化，并不能引起炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞和橡膠交聯(lián)鍵的斷裂，隨著應(yīng)變?cè)黾訒?huì)發(fā)生炭黑網(wǎng)絡(luò)破壞和交聯(lián)鍵的斷裂，使G″出現(xiàn)極值。對(duì)于2、5、6號(hào)試樣，填充炭黑粒徑增加，形成包容膠量少，所以G″比N330補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠低。但同樣在應(yīng)變作用下會(huì)發(fā)生對(duì)炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞，混煉膠G″出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，硫化膠G″也會(huì)出現(xiàn)峰值。

應(yīng)變/%(a) 混煉膠

應(yīng)變/%(b) 硫化膠圖3 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠G″-應(yīng)變曲線

2.6 RPA頻率掃描

由圖4和圖5中1～4號(hào)試樣可以看出，隨著炭黑填充量的增加，G′和G″增加，而2、5、6號(hào)試樣隨著填充炭黑粒徑的增大，G′和G″呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，并且都隨著掃描頻率的增加而增大。分析認(rèn)為，對(duì)于混煉膠1～4號(hào)試樣，隨著填充炭黑量的增加，混煉膠中形成更多的包容膠，有效的填充體積分?jǐn)?shù)增大，使得混煉膠中炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)，炭黑-大分子網(wǎng)絡(luò)以及大分子鏈本身的運(yùn)動(dòng)性都下降，在掃描頻率逐漸增大的情況下幾乎跟不上外力的變化，在宏觀上顯得剛性增加，因此混煉膠G′和G″呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。而2、5、6號(hào)試樣雖然G′和G″也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但是由于填充炭黑的粒徑增加，結(jié)構(gòu)度增大，降低了包容膠相對(duì)含量，使得炭黑的有效填充體積分?jǐn)?shù)相對(duì)降低，剛性下降。對(duì)于硫化膠來(lái)說(shuō)，體系中除了炭黑-炭黑網(wǎng)絡(luò)以及炭黑-大分子網(wǎng)絡(luò)以外還存在大分子硫化網(wǎng)絡(luò)，由于分子鏈?zhǔn)艿酱蠓肿恿蚧W(wǎng)絡(luò)的限制，其運(yùn)動(dòng)性大大減弱，G′和G″也比混煉膠大，且隨著掃描頻率的增加而增加的幅度較大。

頻率/Hz(a) 混煉膠

頻率/Hz(b) 硫化膠圖4 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠G′-頻率曲線

頻率/Hz(a) 混煉膠

頻率/Hz(b) 硫化膠圖5 不同炭黑填充下MFIIR混煉膠和硫化膠的G″-頻率曲線

3 結(jié) 論

(1) 隨著炭黑N330填充量的增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力以及壓縮生熱溫差ΔT均增加；隨著炭黑粒徑的增加，MFIIR表現(xiàn)出tc10、tc90增大，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度以及300%定伸應(yīng)力和壓縮生熱溫差ΔT呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

(2) 隨著N330填充量的增加，G′和G″增加；隨著填充炭黑粒徑的增加，G′和G″下降。

(3) 隨著炭黑N330填充量的增加，MFIIR硫化膠的tanδ呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；隨著炭黑粒徑的增大，硫化膠的tanδ峰值呈增大的趨勢(shì)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 何顯儒，張俊，黃光速．丁基橡膠的阻尼性能及其應(yīng)用[J]．合成橡膠工業(yè)，2003，26(3)：181-184．

[2] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

[3] 程俊梅，趙樹(shù)高，張 萍．炭黑填充NR和S-SBR硫化膠動(dòng)態(tài)性能及屈撓破壞性的研究[J]．彈性體，2008，18(4)：40-43．

[4] 何燕，張方良，馬連湘．炭黑填充胎面膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究[J]．輪胎工業(yè)，2005，25(10)：591-594．

[5] Gerard Kraus.Reinforcement of elastomers by carbon black[M].Bartlesville Oklahoma USA:Phillips Petroleum Company,1977:215-248.

[6] 王永剛，李超芹.炭黑填充IIR動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究[J].世界橡膠工業(yè)，2010，37(10)：10-14.