陳 慧，郭翠翠，胡嘉文，李雪玉，張宏澤，王 重

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯經(jīng)氯化合成的一種新型彈性體材料，根據(jù)其含氯量、殘余結(jié)晶度以及其它技術(shù)指標(biāo)，氯化聚乙烯產(chǎn)品可分為橡膠型氯化聚乙烯(CM)和樹脂型氯化聚乙烯(CPE)兩大類，當(dāng)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～40%時(shí)就會(huì)表現(xiàn)出彈性體的性能[1-4]。這是由于CM大分子鏈上含有數(shù)量很大的無規(guī)排列的氯原子，分子的規(guī)整度低，大分子柔性增加，導(dǎo)致CM呈現(xiàn)出橡膠的特性；CPE大分子中氯原子含量本身就不高且均為嵌段式分布，這會(huì)使CPE分子具有長(zhǎng)亞甲基鏈段，大分子具有一定規(guī)整度，有利于形成結(jié)晶,使CPE具有一定的剛性。CM與CPE可用于膠管，絕緣、隔聲、發(fā)泡、吸水膨脹材料、防水材料，電纜護(hù)套等多種領(lǐng)域[5-9]。氯化聚乙烯為飽和高分子材料，有效的硫化體系主要有過氧化物硫化體系，硫脲硫化體系以及噻二唑硫化體系[10-12]。2種類型氯化聚乙烯均已被報(bào)道可與一些高聚物共混[13-18]，但CM/CPE/聚氯乙烯(PVC)三者共混彈性體的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道，且三者共混使體系引入結(jié)晶，可以獲得比CM與不結(jié)晶的PVC二者共混的彈性體物理性能更優(yōu)異的材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CM：135B，盤錦昌瑞化工有限公司；CPE：135A，工業(yè)級(jí)，盤錦昌瑞化工有限公司；PVC：SG-5型，河北盛華化工有限公司；稀土穩(wěn)定劑：工業(yè)級(jí)，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；活性MgO：工業(yè)級(jí)，濰坊遠(yuǎn)東橡塑有限公司；碳酸鈣：工業(yè)級(jí)，平定縣娘子關(guān)太行輕鈣公司；白炭黑：工業(yè)級(jí)，卡博特化工(天津)有限公司；聚乙二醇：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過氧化二異丙苯(DCP)：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)制藥有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：工業(yè)級(jí)，濰坊凱普化工材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

高速混合攪拌機(jī)：CH-10型，北京塑膠儀器廠；開放式煉膠(塑)機(jī)：X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；雙輥開放式煉膠機(jī)：XK-160型，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-DQ 400×400×2E型，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：RG L-30A型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；臭氧老化箱：OZ-0500型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

CM/CPE/PVC共混彈性體配方見表1。

表1 CM/CPE/PVC共混彈性體配方

1.4 試樣制備

(a) 將PVC、稀土穩(wěn)定劑、DOP加入高速混合機(jī)內(nèi)，機(jī)內(nèi)溫度控制在90～100 ℃范圍內(nèi)，待物料蓬松且混合均勻后取出。

(b) 將(a)中所得分別投入溫度控制在140～155 ℃范圍內(nèi)的塑煉機(jī)，經(jīng)過2～3 min的滾壓和翻煉，用三角包法使其混煉均勻。

(c) 將(b)中所得加入到溫度控制在90～100 ℃范圍內(nèi)的煉塑機(jī)中，加入CPE、CM、MgO、碳酸鈣、白炭黑、聚乙二醇、DOP，再加入DCP與TAIC，打包6～8次。

(d) 將(c)中所得均加入開煉機(jī)中，與DCP、TAIC混煉均勻后下片。

1.5 性能測(cè)試

(1) 硫化特性

按GB/T16584—1996測(cè)定硫化特性。

(2) 機(jī)械性能、耐油性能及交聯(lián)密度測(cè)試

按GB/T528—1992測(cè)試橡膠的拉伸性能。拉伸速率為500 mm/min，取300%定伸應(yīng)力。按GB/T531—1992測(cè)試邵氏硬度；按GB/T1690—92測(cè)試耐油性能。

體系的表觀交聯(lián)密度用平衡溶脹法測(cè)試。如果體系為單一膠種，橡膠溶劑作用參數(shù)比較容易確定，對(duì)于多種膠料并用體系，橡膠溶劑作用參數(shù)就很難確定，所以采用公式(l)計(jì)算體系的表觀交聯(lián)密度。

將一定質(zhì)量的硫化膠試樣放入二氯甲烷溶劑中，使試樣達(dá)到溶脹平衡，取出后稱其質(zhì)量，按公式(1)計(jì)算硫化膠表觀交聯(lián)密度Vγ：

(1)

式中：ρr為生膠的密度；ρs為溶劑的密度；α為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ma為溶脹前試樣質(zhì)量；Mb為溶脹后試樣質(zhì)量。

(3) 耐臭氧老化性能測(cè)試

按GB/T13642—1992進(jìn)行耐臭氧性能測(cè)試。

(4) RPA測(cè)試

采用RPA8000型橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠加工性能進(jìn)行測(cè)試。頻率掃描：應(yīng)變?yōu)?%，溫度為60 ℃，頻率測(cè)試范圍為30～600 r/min；溫度掃描：應(yīng)變?yōu)?%，頻率為60 r/min，溫度測(cè)試范圍為60～100 ℃；應(yīng)變掃描：溫度為60 ℃，頻率為60 r/min，應(yīng)變測(cè)試范圍為25%～200%。

2 結(jié)果與討論

2.1 CM/CPE/PVC共混膠硫化特性測(cè)試

表2為CM/CPE/PVC共混彈性體硫化特性測(cè)試結(jié)果。如表2所示，配方A1～A3的不同在于CM/CPE/PVC比例。三者中，A3的t10和t90最短，分別為2.83 min和27.55 min，A1的t10和t90最長(zhǎng)，分別為3.8 min和29.03 min，這是因?yàn)殡S著PVC的增多，體系中含膠率越來越少，導(dǎo)致體系中硫化劑相對(duì)來說增多，硫化速度變快，所以t10和t90就隨著PVC比例的增多而越來越短，MH和ML變化不大。

配方B1～B4的區(qū)別在于硫化劑用量的不同，在這4種配方的膠料中B1的t10最短為2.83 min，B2的t10最長(zhǎng)為3.37 min，B1的t90最短為27.55 min，B4的t90最長(zhǎng)為31.60 min，而MH受硫化體系用量影響很大，是隨著DCP和TAIC的減少而降低，因?yàn)镸H會(huì)隨著交聯(lián)密度的增大而增大。

配方C1～C4的區(qū)別在于體系中白炭黑用量不同，在這4種配方的膠料中C4的t10最短為1.98 min，C1的t10最長(zhǎng)為2.48 min，C4的t90最短為28.75 min，而C1的t90最長(zhǎng)為32.72 min，MH和ML的整體趨勢(shì)是隨著白炭黑用量的減小而變小，因?yàn)榘滋亢诰哂形搅Γ滋亢诩拥脑缴?，吸附力越小，補(bǔ)強(qiáng)效果越小，所以MH和ML越來越小；白炭黑越多，t10和t90越長(zhǎng)，因?yàn)榘滋亢谟昧吭蕉?，DCP和TAIC被白炭黑上的羥基捕獲的自由基越來越多，所以時(shí)間越來越長(zhǎng)。

表2 CM/CPE/PVC共混彈性體硫化特性測(cè)試

2.2 CM/CPE/PVC共混膠拉伸性能、邵爾A硬度及交聯(lián)密度測(cè)試

表3為CM/CPE/PVC共混彈性體拉伸性能、邵爾硬度A以及交聯(lián)密度測(cè)試結(jié)果。如表3所示，配方A1～A3隨著PVC含量的增加，拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力增加，這是因?yàn)镻VC塑料呈剛性造成的，而斷裂伸長(zhǎng)率減小是由于PVC增多造成體系交聯(lián)密度降低，所以斷裂伸長(zhǎng)率減小。隨PVC含量的增加，硬度也隨之增加，主要是因?yàn)閯傂缘腜VC增加，體系硬度隨之增加。

配方B1～B4中，當(dāng)DCP用量為5份，TAIC為4份時(shí)的拉伸強(qiáng)度為11.3 MPa，100%定伸應(yīng)力5.5 MPa最大，斷裂伸長(zhǎng)率199%最小，而且隨著DCP和TAIC用量的降低，拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力減小，斷裂伸長(zhǎng)率增大，這是因?yàn)镈CP用量越多，產(chǎn)生的自由基越多，交聯(lián)程度越大，故拉伸強(qiáng)度，100%定伸應(yīng)力越大，斷裂伸長(zhǎng)率越小。硬度的整體趨勢(shì)是隨著DCP用量的減少而減少，硬度和交聯(lián)密度的變化也是吻合的。

配方C1～C4中，當(dāng)白炭黑為50phr時(shí)的拉伸強(qiáng)度13.6 MPa，100%定伸應(yīng)力5.5 MPa最大，斷裂伸長(zhǎng)率305%最小，隨著白炭黑用量的減少拉伸強(qiáng)度，100%定伸應(yīng)力減少，斷裂伸長(zhǎng)率呈增加趨勢(shì)，因?yàn)榘滋亢诒砻嬗形叫?，白炭黑用量越多，吸附力越?qiáng)，對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果越好，所以白炭黑越多，拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力越大，斷裂伸長(zhǎng)率越小。硬度也隨著白炭黑用量的減小而減小。

表3 CM/CPE/PVC共混彈性體的拉伸性能、邵爾A硬度以及交聯(lián)密度測(cè)試

2.3 CM/CPE/PVC共混膠耐油性能測(cè)試

表4為CM/CPE/PVC共混彈性體耐油性測(cè)試結(jié)果。由表4可以看出，在配方A1～A3、B1～B4、C1～C4中，單個(gè)配方對(duì)比，其耐B液性能比C液性能好，多個(gè)配方橫向?qū)Ρ龋珻1的耐油性能最好，這是因?yàn)锽液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%異辛烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%甲苯組成，它呈現(xiàn)的是非極性，C液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.5%的異辛烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.5%的甲苯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的甲醇組成，呈現(xiàn)極性，極性與橡膠極性相近，導(dǎo)致溶解度加大，質(zhì)量變化率增大，易引起橡膠中大分子析出，使小分子進(jìn)入橡膠，導(dǎo)致橡膠溶脹，使體積變化率升高，且比B液體積變化率大。

表4 CM/CPE/PVC共混彈性體耐油性測(cè)試

1) ΔV%為試樣浸泡前后體積變化百分率；Δm%為試樣浸泡前后質(zhì)量變化百分率。

從表4還可知，CM的質(zhì)量不變，隨著PVC量的增加，整體耐油性能變好，主要是因?yàn)镻VC是剛性，阻力大，不易吸油，所以CM/CPE/PVC耐油性能好；耐油性能還隨著DCP和TAIC用量的減少先增大后減少，在DCP用量為4.5份時(shí)的耐油性能最好，說明了DCP用量要適中。隨著交聯(lián)密度的增加耐油性能也變好；耐油性能隨著白炭黑的用量減小而下降，白炭黑用量在50 phr時(shí)耐油性能最好。

2.4 CM/CPE/PVC共混膠的耐臭氧性能測(cè)試

按實(shí)驗(yàn)要求設(shè)定好實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)的臭氧濃度、溫度、氣體的流速。本實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件：臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0×10-7，溫度為40 ℃，拉伸至試樣伸長(zhǎng)20%，老化時(shí)間為168 h。各試樣表面均無裂紋，說明體系的耐臭氧性能為0級(jí)，耐臭氧性能非常好，因?yàn)镃M為飽和鍵，耐臭氧性能本身就好，再加入CPE、PVC，使耐臭氧性能更好。

2.5 CM/CPE/PVC共混膠的加工性能測(cè)試

根據(jù)綜合考慮選擇出該體系中最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)配方C1進(jìn)行橡膠加工性能測(cè)試。

頻率/(r·min-1)圖1 損耗模量與頻率關(guān)系

由圖1可以看出，損耗模量(G″)隨著頻率的增加而增加，該種材料產(chǎn)生一定黏性形變即流動(dòng)時(shí)所需要的能量增加，表現(xiàn)為黏度增加，說明在高剪切速率下共混膠加工性變差，由圖1同時(shí)可以看出，剪切速率對(duì)CM/CPE/PVC體系影響較大，說明CM/CPE/PVC體系對(duì)剪切速率的依賴性較強(qiáng)。

由圖2可以看出，隨著溫度的增加CM/CPE/PVC體系的G″降低，黏度降低，這是由于隨著溫度的升高分子鏈滑移變得容易，但是溫度降低的速率(曲線斜率)逐漸減小，所以建議在不影響膠料性能的前提下在較高溫下進(jìn)行加工。

溫度/℃圖2 損耗模量與溫度關(guān)系

由圖3可以看出，隨著應(yīng)變的增加膠料的黏度減小，這是因?yàn)橛捎谙鹉z大分子相互纏結(jié)，小應(yīng)變不足以破壞大分子纏結(jié)網(wǎng)，大分子隨外部形變導(dǎo)致相對(duì)運(yùn)動(dòng)受阻，所以在小應(yīng)變下體現(xiàn)出黏度很大，但隨著應(yīng)變的增大，橡膠分子鏈的纏結(jié)網(wǎng)被徹底破壞，使大分子的運(yùn)動(dòng)能夠跟得上外部形變的改變，所以使其黏性有所下降，并趨于平穩(wěn)。

應(yīng)變/%圖3 損耗模量與應(yīng)變關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 對(duì)CM/CPE/PVC體系橡膠的硫化特性、交聯(lián)密度、力學(xué)性能、耐油性能、耐臭氧性、橡膠加工性等性能的測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)CM/CPE/PVC共混質(zhì)量比為50/20/30、DCP/TAIC用量分別為5份和4份、白炭黑用量為50份時(shí)即配方C1的綜合性能最好，其中拉伸強(qiáng)度為13.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為305%，100%定伸應(yīng)力為5.5 MPa，邵爾A硬度為80，其耐油性能、耐臭氧性能良好。

(2) CM/CPE/PVC體系黏度隨剪切速率增大而增大；隨著應(yīng)變、溫度的增加體系黏度減小，此外建議在不影響膠料性能的前提下在較高溫度下進(jìn)行加工。所以體系在較低剪切速率和較低的應(yīng)變且在不影響膠料性能的前提下適當(dāng)提高溫度時(shí)可獲得較好的加工性能。

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