馬曉坤，王紹江，張彥林，陸書來，王 亮，曹志臣

(1.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3中國石油吉林石化公司 物質(zhì)采購中心，吉林 吉林 132021)

近年來，隨著家電產(chǎn)品的更新?lián)Q代，推動了白色家電的市場需求。ABS樹脂作為世界第五大通用塑料和最廣泛的橡膠增韌塑料，由于丁二烯、苯乙烯和丙烯腈3種組分的結(jié)合，優(yōu)勢互補(bǔ)，使得ABS樹脂可以因生產(chǎn)實際的需要而進(jìn)行多種牌號的調(diào)整，在高沖擊、高光澤、耐熱及阻燃等多種功能型材料中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。

鈦白粉具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良白度、著色力、遮蓋力和耐熱性等特點，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。作為白色顏料，鈦白粉具有高遮蓋力、高光潔度、高白度和強(qiáng)耐候性等多種優(yōu)點。但是未處理的鈦白粉主要成分為二氧化鈦，其表面被極性基團(tuán)(如—OH)所附著，因此很容易因極性吸附或吸潮而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，鈦白粉很難在有機(jī)介質(zhì)中分散，因此影響了其在復(fù)合材料中的廣泛應(yīng)用[4-6]。

復(fù)合材料的出現(xiàn)，將具有剛性的無機(jī)納米粒子填充到聚合物基質(zhì)中，是一種提高聚合物樹脂材料性能的有效方法。然而，大量的實驗事實證明，簡單地將無機(jī)填料與有機(jī)質(zhì)共混對聚合物性能的改善不明顯，甚至還會降低聚合物的韌性。因此如何提高無機(jī)粒子在有機(jī)基質(zhì)中的分散，提高無機(jī)粒子與有機(jī)樹脂之間的相容性就成為復(fù)合材料制備的瓶頸。

本文針對高抗沖白色家電的性能要求，設(shè)計復(fù)合鈦白粉和復(fù)配偶聯(lián)劑，一方面復(fù)合鈦白粉可以滿足白色家電料對白度的要求，同時還能提高ABS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；另一方面，復(fù)配偶聯(lián)劑可以有效提高鈦白粉在ABS基質(zhì)中的分散性，明顯降低沖擊損失率，滿足高抗沖的ABS復(fù)合材料的應(yīng)用需要。

1 實驗部分

1.1 原料

nano-CaCO3：自制；4種不同丙烯腈含量的苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂：SAN-1、SAN-2、SAN-3、SAN-4，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為28.5%、29.3%、30.5%和32.6%，自制；納米鈦白粉、超細(xì)硫酸鋇：工業(yè)級，吉林石化公司合成樹脂廠提供；鈦酸酯偶聯(lián)劑：米黃色液態(tài)，化工級，吉林石化公司合成樹脂廠提供；異丙醇、二甲基硅油、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ABS)、乙撐雙硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸鎂(MAGST)均為吉林石化公司合成樹脂廠提供。

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TE-35型，南京科亞公司；注塑機(jī)：EC130S，日本東芝株式會社；融流指數(shù)測試儀：CEAST 2708，Instron公司；高速混合器：FM10B/1，日本三井礦業(yè)株式會社；懸臂梁沖擊強(qiáng)度測試儀：CEAST 9050，Instron公司；拉伸彎曲測試機(jī)：Z010，Zwick公司；維卡/熱變形試驗機(jī)：Compact6，Coesfeld公司；光澤度儀：VG 7000，日本電色公司；高端色差儀：Ultra Scan Pro，Hunterlab公司；574洛氏硬度計:Wilson公司；掃描電鏡測試儀：S-3000N，日立公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 鈦白粉的表面修飾

將納米鈦白粉、超細(xì)硫酸鋇和nano-CaCO3按照一定質(zhì)量比在高速混合器中充分混合復(fù)配，過直徑為300 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到復(fù)合鈦白粉。將上述混合鈦白粉加入異丙醇和去離子水中攪拌均勻，加入二甲基硅油和鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫到60 ℃反應(yīng)1.5～2 h，得到接枝鈦白粉；然后洗滌、過濾、分離，在70 ℃烘箱中烘干，研磨后得到表面修飾鈦白粉。

1.3.2 鈦白粉/ABS復(fù)合材料的制備

將ABS、SAN、硬脂酸鎂等助劑和表面修飾鈦白粉在高速混合器中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，水冷卻后切成為D3 mm×3 mm的圓柱狀粒子產(chǎn)品，得到高抗沖白色家電用ABS復(fù)合材料；其中同向雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒輸送段、塑化段、計量段、模頭溫度分別設(shè)置為185 ℃、195 ℃、200 ℃、210 ℃，同時對機(jī)筒進(jìn)行抽真空處理，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。將所得粒料在80 ℃下進(jìn)行干燥2 h，注塑成型進(jìn)行性能測試。注塑機(jī)各段溫度分別為185 ℃、195 ℃、205 ℃、200 ℃；注塑壓力為90 MPa，冷卻時間為25 s。將測試樣條在恒溫避光條件下放置2 h，進(jìn)行相應(yīng)性能的測試。

1.4 性能測試

拉伸性能按ASTM D638—1991測試；彎曲強(qiáng)度按ASTM D790—1992測試；懸臂梁沖擊強(qiáng)度按ASTM D256—1992測試；維卡軟化點按ASTM D1525—2009測試；熔體流動速率按ASTM D1238—2010測試；色度按ASTM D1925—70(1988)測試；洛氏硬度按ASTM D785—2003測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦白粉/ABS復(fù)合材料的力學(xué)性能與熱性能分析

將表面修飾過的鈦白粉按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到ABS產(chǎn)品中得到不同的復(fù)合材料，并與市售未表面處理鈦白粉得到的復(fù)合材料的性能進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。

表1 不同含量鈦白粉對復(fù)合材料力學(xué)性能與熱性能的影響

1) 復(fù)合材料6#和7#添加市售未表面處理的鈦白粉。

從沖擊強(qiáng)度上看，隨著復(fù)合材料中鈦白粉的質(zhì)量依次增加，沖擊強(qiáng)度逐漸下降。然而，當(dāng)未表面處理的鈦白粉添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料沖擊性能就已降低到18.32 kJ/m2；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的市售鈦白粉，復(fù)合材料的沖擊性能比添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的修飾鈦白粉的復(fù)合材料的沖擊性能還要低，分別為18.20 kJ/m2和17.39 kJ/m2。這些數(shù)據(jù)表明，當(dāng)鈦白粉無機(jī)粒子加入到ABS聚合有機(jī)基質(zhì)中后，會分散在聚合物相中，產(chǎn)生局部應(yīng)力集中的現(xiàn)象。因而在沖擊測試中，容易在有機(jī)連續(xù)相中產(chǎn)生局部受力不均，導(dǎo)致沖擊性能下降。未修飾的鈦白粉因為其在ABS有機(jī)相中分散性較差，導(dǎo)致了添加量不是很高就有了很大的沖擊性能損失。相應(yīng)的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都表現(xiàn)出與沖擊強(qiáng)度相同的變化規(guī)律。但是，隨著鈦白粉用量的增加，維卡軟化點有相應(yīng)的提高，這說明了鈦白粉的加入有助于提高ABS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。當(dāng)鈦白粉加入到ABS產(chǎn)品中，由于熱穩(wěn)定性的提高，也會導(dǎo)致ABS產(chǎn)品流動性降低，因此熔融指數(shù)會隨著鈦白粉含量的增加而依次降低。

2.2 ABS產(chǎn)品及鈦白粉/ABS復(fù)合材料的微觀形態(tài)分析

將ABS產(chǎn)品和復(fù)合材料的樣條，選取相對平整的斷面進(jìn)行切割，并粘附在樣品臺上，對其表面進(jìn)行噴金處理，提高斷面的導(dǎo)電性，進(jìn)而測試得到上述的掃描電鏡照片。圖1中列出了ABS產(chǎn)品及不同鈦白粉/ABS復(fù)合材料的斷面掃描照片。

(b) 復(fù)合材料7#

(c) 復(fù)合材料3#

(d) 復(fù)合材料5#圖1 ABS產(chǎn)品及不同鈦白粉/ABS復(fù)合材料的沖擊斷面掃描照片

從圖1(a)可以看到，ABS有機(jī)聚合物的連續(xù)相中并沒有無機(jī)粒子的存在；當(dāng)未表面修飾的鈦白粉加入其中后，在圖1(b)中可以看到鈦白粉的存在，而且由于鈦白粉的表面羥基作用，有較大的一個團(tuán)聚體存在；當(dāng)表面處理的鈦白粉加入到ABS有機(jī)相中，其分散效果明顯要優(yōu)于未表面處理的鈦白粉，如圖1(c)、(d)所示。當(dāng)更多的鈦白粉加入到ABS中，可以看到更多的鈦白粉顆粒存在,圖1(d)中鈦白粉量要明顯多于圖1(c)中的。

2.3 鈦白粉/ABS復(fù)合材料的光學(xué)性能分析

由于鈦白粉優(yōu)良的白度和著色力，當(dāng)鈦白粉添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，就可以使復(fù)合材料的白度有明顯提高，如表2所示，白度從未添加鈦白粉的62.81提高到79.52；隨著鈦白粉的增加，白度也提高；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鈦白粉時，白度可以達(dá)到88.77。值得一提的是，當(dāng)添加鈦白粉后，使得復(fù)合材料的色差明顯降低，這與復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高有關(guān)；當(dāng)更多的鈦白粉添加到ABS樹脂中，如表1中所述，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，在一定程度上，會減少注塑樣條過程中導(dǎo)致的輕微色差，色差的降低對于制備大型的白色家電有積極的意義。另一方面，隨著鈦白粉用量的增加，復(fù)合材料的光澤度也有明顯的提升，這都更加符合白色家電用ABS產(chǎn)品的性能需求。在光學(xué)性能研究中，鈦白粉的表面修飾作用并沒有明顯差異，總體表現(xiàn)出鈦白粉添加量具有影響光學(xué)性能的作用。綜合力學(xué)性能和光學(xué)性能的比較，復(fù)合材料3#即將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的表面修飾的鈦白粉加入到ABS產(chǎn)品中得到的復(fù)合材料具有更加好的綜合性能，因此表面修飾的鈦白粉最佳的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

表2 不同配比鈦白粉/ABS復(fù)合材料的光學(xué)性能

1) 復(fù)合材料6#和7#添加市售未表面處理的鈦白粉。

3 結(jié) 論

本研究開發(fā)了一種高抗沖的白色家電用鈦白粉/ABS復(fù)合材料。通過對鈦白粉的表面進(jìn)行處理，可以得到分散更好的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料具有更高的沖擊強(qiáng)度和白度，適應(yīng)市場對白色家電產(chǎn)品的應(yīng)用需要。通過對7種不同復(fù)合材料進(jìn)行測試對比分析，得到了鈦白粉最佳的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 陳輝林,付海,何穎,等.ABS復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能研究[J].塑料科技,2014：42(10):51-54.

[2] L Jiang,Y C Lam,K C Tam T,et al.Strengthening acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) with nano-sized and micron-sized calcium carbonate[J].Polymer,2005,46:243-252.

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