周 舵，龍浩騎，陳 曦，王 波，包良進，宋志鑫，姜 濤

（中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413）

Am（Ⅲ）在地下水中的溶解度

周 舵，龍浩騎，陳 曦，王 波，包良進，宋志鑫，姜 濤

（中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413）

溶解度對于驗證地質化學程序的有效性非常重要，而地質化學程序是遷移模型的一部分。241Am和243Am是高放廢物深地質處置研究中須重點考慮的核素，Am溶解度的準確測定將為Am的深地質處置安全評價提供可靠的數(shù)據(jù)。本文采用過飽和法測定了低氧高純氬氣氛中，不同恒定溫度下，Am（Ⅲ）在甘肅北山花崗巖地下水中的溶解度，并探討了溫度、硫酸根濃度、碳酸氫根濃度及pH值對溶解度的影響。結果顯示，Am（Ⅲ）的溶解度隨溫度和pH值的升高而減小，隨起始硫酸根濃度和碳酸氫根濃度的增大而增大。雖然由于地下水中陰離子的配合作用使Am（Ⅲ）在地下水中的溶解度有增大趨勢，但由于處置庫近場環(huán)境中的溫度較高，偏堿性地下水中Am（Ⅲ）的溶解度在溫度和pH值升高的影響下大幅減小，最終有利于處置安全。

Am（Ⅲ）；花崗巖；溶解度；地下水

高水平放射性廢物（簡稱高放廢物）的安全處置是一項關系到核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展、保護環(huán)境和人民健康的重要而緊迫的任務，是長期的、艱巨的、復雜的系統(tǒng)工程。經(jīng)過近50年的研究，目前，普遍認為深地質處置是高放廢物最現(xiàn)實可行和安全可靠的處置方案之一［1－3］。深地質處置即將高放廢物埋在距離地表約500～1 000m的地質體中，使其永久與人類的生存環(huán)境隔離［4－5］。我國從1985年開始有關高放廢物深地質處置方面的研究，經(jīng)過近30年的發(fā)展，初步將甘肅北山地區(qū)作為我國高放廢物處置場的預選場址［6－7］。甘肅北山地區(qū)能否成為我國高放廢物處置庫的首選區(qū)，關鍵是考察其地質介質能否有效地阻滯放射性核素的遷移，而放射性核素從處置庫釋放至環(huán)境中最可能的情景是地下水入侵處置庫后被浸出的放射性核素隨地下水的流動而遷移［8］。通過對放射性核素在候選區(qū)域地下水中溶解度的研究可保守地預測單個放射性核素在地下水中的濃度上限，從而為核素遷移程序提供源項，并為遷移阻滯過程中的吸附機理和膠體形成機制提供必要的參數(shù)。

溶解度是指在一定溫度下，固態(tài)物質在100g溶劑中達到飽和狀態(tài)時所溶解的質量。在地質處置化學領域，核素的溶解度是指水介質中溶解狀態(tài)的核素物質在與其在固相的動態(tài)平衡過程中的最大濃度限值，單位一般為mol／L。核素溶解度數(shù)據(jù)是地質介質中溶解物遷移方程的輸入源項。核素的溶解度是廢物固化體釋放核素的上限濃度。因此，核素在地下水中的溶解度作為高放廢物深地質處置安全和環(huán)境評價系統(tǒng)中的關鍵參數(shù)，一直受到國內外學者的高度重視，相關文獻很多，但文獻中的數(shù)據(jù)有很強的地區(qū)特征，不完全適用于我國高放廢物地質處置預選場址的安全和環(huán)境評價。

241Am和243Am作為高放廢物深地質處置中重點考慮的核素，其在深地質介質地下水中的溶解度相關的數(shù)據(jù)是環(huán)境安全評價的關鍵數(shù)據(jù)。美國Los Alamos國家實驗室采用過飽和實驗和未飽和實驗測定了241Am3＋／Nd3＋在25℃和60℃的UE-25p＃1號井地下水和Well J-13典型地下水中的溶解度和形態(tài)，241Am3＋／Nd3＋的溶解度受溫度和pH值的影響明顯，但趨勢不確定［8－12］。Nitsche等［12］研究發(fā)現(xiàn)：pH值增大對Am溶解度幾乎無影響，Am溶解度的控制固相形態(tài)為Am（OH）CO3；Am以Ⅲ價存在；對于Am（OH）3，當溶液的pH值由7提高到13時，其溶解度呈穩(wěn)定下降的趨勢。這反映了Am發(fā)生水解反應的不同pH值區(qū)間，且水解使溶解度降低。

我國已初步將甘肅北山地區(qū)確定為高放廢物地質處置預選場址，但關于Am（Ⅲ）在北山地下水中溶解度的研究目前尚未見報道。因此測定Am（Ⅲ）在甘肅北山地下水中溶解度對處置場的選址和安全評價具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

QUAN TULUS1220超低本底液閃譜儀及專用閃爍液，美國PE公司；低氧工作箱，（O2含量＜5ppm），上海米開羅那有限公司；LM-125型超濾裝置，北京旭邦膜設備有限責任公司；TDL-80-2B型低速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；HI2930pH電極和pH301實驗室專用酸度／離子／氧化還原／溫度計，HANNA公司。

地下水樣品取自甘肅北山的BS03＃地下水（長期封存于高純氬氣中），使用前經(jīng)孔徑為0.45μm的過濾膜過濾以除去水中的懸浮物。國家地質測試中心分析結果顯示：BS03＃地下水pH＝7.58；外觀無色、透明；渾濁度＜5；總硬度（以CaCO3計）為815mg／L；總堿度（以CaCO3計）為109mg／L；總酸度（以CaCO3計）為7.2mg／L；地下水中SO2－4離子濃度高達1 418mg／L，總離子強度為129mmol／L。

241Am，中國原子能科學研究院放射化學研究所錒系元素化學及工藝研究室提供。其他試劑均為市售分析純。

1.2 實驗方法

采用過飽和法研究地下水和去離子水中的Am（Ⅲ）的溶解度變化趨勢。將去離子水、北山地下水和Am（Ⅲ）儲備液置于低氧手套箱內平衡7d備用。取30mL去離子水和北山地下水，分別加入50mL離心管中。在離心管中加入微量的Am（Ⅲ）儲備液使Am的起始濃度約為10－6mol／L，用NaOH和HCl調節(jié)pH值到8.20左右。在低氧手套箱中將裝有溶液的離心管放置于金屬浴恒溫儀中，設置溫度為30、45、60℃，溫度波動控制為±1℃。離心管中的溶液靜置1d后觀察到有沉淀生成，直到實驗結束沉淀始終存在。金屬浴恒溫儀中的溶液每間歇一定時間充分振蕩，并定期取樣測量pH值和核素濃度，直至濃度穩(wěn)定為止，溶液pH值在8.0～8.3范圍內基本不變。取樣時，取0.5mL上層清液并用3K截流分子量的膜過濾水相，過濾后的液體樣品取0.2mL并用超低本底液閃譜儀測Am（Ⅲ）的濃度。除測量外，其他所有操作均在低氧手套箱中完成。

2 結果與討論

2.1 溫度對Am（Ⅲ）溶解度的影響

本實驗在低氧環(huán)境中進行。分別測定了30、45、60℃恒溫條件下Am（Ⅲ）在真實地下水及去離子水中濃度和溶解度的變化趨勢，結果如圖1、2所示。從圖1可看出，在30、45、60℃的恒溫條件下，經(jīng)過100d的平衡，Am（Ⅲ）的濃度趨于穩(wěn)定。從圖2可看出，隨著溫度的升高，Am（Ⅲ）在地下水和去離子水中的溶解度在減小，地下水中Am（Ⅲ）的溶解度大于去離子水中的，是因為地下水中含有較多的陰離子，使Am（Ⅲ）以配合物的形態(tài)溶解于水中。

目前對Am（Ⅲ）溶解度的研究較少，文獻［9-12］研究了Am（Ⅲ）在Well J-13和UE-25p＃1水中的溶解度。北山地區(qū)BS03地下水與Well J-13和UE-25p＃1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度及其他參數(shù)的比較列于表1。由表1可見，Well J-13和UE-25p＃1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度介于10－9～10－6mol／L之間，明顯高于本實驗的結果，可能是由于Well J-13和UE-25p＃1地下水中含有較高的碳酸根離子和較低的離子強度。

圖1 地下水中Am（Ⅲ）濃度隨時間的變化Fig.1 Concentration of Am（Ⅲ）in Beishan grounderwater vs time

圖2 水中Am（Ⅲ）溶解度隨溫度的變化Fig.2 Solubility of Am（Ⅲ）in Beishan grounderwater and pure water with temperature

表1 BS03地下水與Well J-13和UE-25p＃1地下水成分和Am（Ⅲ）溶解度的比較Table 1 Solubility of Am（Ⅲ）and composition of BS03groundwater，Well J-13and UE-25p＃1groundwater

BS03地下水與Well J-13和UE-25p＃1地下水由于地域的差異性，且基巖不同造成其成分差異較大。由于實驗所控制的氣相中二氧化碳含量的不同，導致水中CO2－3濃度差異較大，而CO2－3對Am（Ⅲ）離子有較強配合能力，造成Well J-13和UE-25p＃1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度較大。

2.2 碳酸氫根濃度和硫酸根濃度對Am（Ⅲ）溶解度的影響

本文研究了去離子水中碳酸氫根濃度和硫酸根濃度對Am（Ⅲ）溶解度的影響。經(jīng)過100多天的平衡放置，溶液中Am（Ⅲ）濃度達到近平衡態(tài)，利用液閃譜儀測定溶解態(tài)的Am（Ⅲ）溶解度，結果如圖3、4所示。

圖3 Am（Ⅲ）溶解度隨碳酸氫根濃度的變化Fig.3 Solubility of Am（Ⅲ）vs concentration of HCO－3

圖4 Am（Ⅲ）溶解度隨硫酸根濃度的變化Fig.4 Solubility of Am（Ⅲ）vs concentration of SO2－4

圖3顯示，去離子水中Am（Ⅲ）溶解度隨起始碳酸氫根濃度的增大而增大。當碳酸氫根的濃度從0.7mmol／L增大到3.5mmol／L時，Am（Ⅲ）的溶解度增大超過1個數(shù)量級，這是因為隨碳酸氫根濃度的增大，碳酸根離子的濃度也相應增大，由于碳酸根有較強的配合作用，使溶液中有較多的Am（Ⅲ）以Am（CO3）＋和Am（CO3）－2的形態(tài)存在。在將來的深地質處置環(huán)境中，二氧化碳的濃度較大氣中的大很多，會導致水中的碳酸根濃度偏大，而碳酸根的配合作用較強，最終導致水中Am的溶解度增大，使Am隨地下水遷移的概率增大，不利于Am的安全處置。

圖4顯示，地下水中Am（Ⅲ）溶解度隨起始硫酸根濃度的增大而增大，由于硫酸根對Am（Ⅲ）有一定的配合作用，使地下水中Am（Ⅲ）能以AmSO＋4和Am（SO4）－2的配合形態(tài)存在，因此Am（Ⅲ）溶解度隨起始硫酸根濃度的增大而增大。在北山地下水中，硫酸根的濃度高達約30mmol／L，必然導致溶液中Am（Ⅲ）溶解度增大，Am隨地下水遷移的概率也因此增大，因此也對Am的安全處置不利。

2.3 pH值對Am（Ⅲ）溶解度的影響

常溫下pH值對去離子水中Am（Ⅲ）溶解度的影響如圖5所示。由圖5可見，當pH值在5～7.8之間變化時，Am（Ⅲ）溶解度在10－7～10－6mol／L之間變化；當pH值升高至7.8時，Am（Ⅲ）溶解度從10－7mol／L量級驟降至10－11mol／L量級；當pH值在7.8～11之間變化時，Am（Ⅲ）溶解度穩(wěn)定于10－11～10－10mol／L之間。

圖5 Am（Ⅲ）溶解度隨pH值的變化Fig.5 Solubility of Am（Ⅲ）as function of pH

利用程序MEDUSA模擬Am（Ⅲ）形態(tài)隨pH值的變化趨勢，結果如圖6所示。模擬條件為：Am3＋總濃度1μmol／L、離子強度0.03mol／L、溫度25℃。由圖6可見，在pH＝7.8附近，Am（OH）3晶體開始產生。這說明在pH值接近8時，在CO2－3濃度較低的情況下，Am（Ⅲ）溶解度受Am（OH）3（c）晶體的控制，這與圖5的結果吻合。

圖6 Am（Ⅲ）形態(tài)隨pH值的變化Fig.6 Speciation fraction of Am（Ⅲ）vs pH

3 結論

本實驗針對pH＝8～8.3范圍內的去離子水和北山地下水體系，在低氧環(huán)境中，用過飽和法測定了30、45、60℃下Am（Ⅲ）在去離子水和北山地下水中的溶解度，得到以下結論：

1）由于北山地下水中無機陰離子的配合作用，Am（Ⅲ）的溶解度大于去離子水中的溶解度，可能使Am（Ⅲ）的遷移量增大，不利于處置安全。

2）溫度升高使Am（Ⅲ）的溶解度減小，可能使Am（Ⅲ）在處置庫近場地下水中的濃度變小，使Am（Ⅲ）的潛在的遷移量變小，有利于安全處置。

3）Am（Ⅲ）的溶解度隨pH值的升高而減小，pH值升高至7.8時，Am（Ⅲ）的溶解度驟降3～4個數(shù)量級，有利于安全處置。

［1］ 經(jīng)濟合作與發(fā)展組織核能機構.國際放射性廢物地質處置十年進展［M］.王駒，張鐵嶺，譯.北京：原子能出版社，2001.

［2］ 王駒，徐國慶，金遠新，等.甘肅北山地區(qū)區(qū)域地殼穩(wěn)定性研究［M］.北京：地質出版社，2002.

［3］ 王駒.我國高放廢物深地質處置戰(zhàn)略規(guī)劃探討［J］.鈾礦地質，2004，20（4）：196-204.WANG Ju.Strategic planning study about deep geological disposal of high-level radioactive waste in China［J］.Uranium Geology，2004，20（4）：196-204（in Chinese）.

［4］ 趙欣.地質環(huán)境中錒系元素水溶液化學研究進展［J］.核科學與工程，1997，17（1）：65-74.

ZHAO Xin.Aqueous chemical research progress of actinides in the geological environment［J］.Chinese Journal of Nuclear Science and Engineering，1997，17（1）：65-74（in Chinese）.

［5］ 威瑟斯龐P A.世界放射性廢物地質處置［M］.王駒，張鐵嶺，鄭華鈴，等譯.北京：原子能出版社，1999.

［6］ 王駒.論中國高放廢物地質處置［J］.中國地質，1998（7）：33-35.

［7］ 王駒，范顯華，徐國慶，等.中國高放廢物地質處置十年進展［M］.北京：原子能出版社，2004.

［8］ SILVA R J，NITSCHE H.Actinide environmental chemistry［J］.Radiochim Acta，1995，70／71：377-396.

［9］ NITSCHE H.Solubility studies of transurznium elements for nuclear waste disposal：Principles and overview［J］.Radiochim Acta，1991，52／53：3-8.

［10］NITSCHE H，GATTI R C，STANDIFER E M，et al.Measured solubilities and speciations of neptunium，plutonium and americium in a typical groundwater（J-13）from the Yucca Mountain region，LA-12562-MS［R］.US：Los Alamos National Laboratory，1993.

［11］NITSCHE H，ROBERTS K，PRUSSIN T，et al.Measured solubilities and speciations of neptunium，plutonium and americium in UE-25p＃1 well water from the Yucca Mountain Region，LA-12563-MS［R］.US：Los Alamos National Laboratory，1994.

［12］NITSCHE H，ROBERTS K，BECRAFL K，et al.Solubility and speciation results from overand under-saturation experiments on neptunium，plutonium and americium in water from Yucca Mountain Region well，UE-25p＃l，LA-13017-MS［R］.US：Los Alamos National Laboratory，1995.

Solubility of Am（Ⅲ）in Groundwater

ZHOU Duo，LONG Hao-qi，CHEN Xi，WANG Bo，BAO Liang－jin，SONG Zhi-xin，JIANG Tao
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275-93，Beijing102413，China）

Solubility is useful in verifying the validity of geochemical codes which are a part of predictive transport models.241Am or243Am is considered one of the most important radionuclides in the high-level waste（HLW）disposal study.The accurate determination of Am solubility can provide valid data for safety assessment of deep geological disposal of HLW.The solubility experiment of Am（Ⅲ）in Gansu Beishan groundwater at three different temperatures（30，45and 60℃）were carried out.The effects of temperature，sulfate，carbonate and pH on solubility of Am（Ⅲ）were also investigated in a series of experiments.The results show that the Am（Ⅲ）solubility increases with the concentrations of sulfate and carbonate while the Am（Ⅲ）solubility significantly decreases with the increases of temperature and pH.Although Am（Ⅲ）solubility in the groundwater is greater than that in the distilled water due to complexation of anion in the groundwater，but the Am（Ⅲ）solubility in the groundwater decreases dramatically as a result of increasing temperature and pH due to higher temperature in near fieldenvironment of disposal repository and alkalinity of the groundwater，which is advantageous to the disposal safety.

Am（Ⅲ）：granite；solubility；groundwater

O614.353

：A

：1000-6931（2015）05-0775-05

10.7538／yzk.2015.49.05.0775

2014-06-19；

2014-10-10

周 舵（1973—），男，山東德州人，副研究員，放射化學專業(yè)