王宇宙，胡 海，王旭初（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

VVER機(jī)組一回路硫酸根升高原因分析

王宇宙，胡 海，王旭初
（江蘇核電有限公司，江蘇 連云港 222042）

針對(duì)核電廠大修期間一回路硫酸根異常升高的問(wèn)題，首先對(duì)一回路和乏燃料水池可能產(chǎn)生硫酸根的物項(xiàng)成分進(jìn)行分析，排除了給水、硼酸、氫氧化鉀等添加試劑是造成硫酸根的主要來(lái)源。在對(duì)大修期間一回路硫酸根的變化趨勢(shì)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，一回路硫酸根的變化和凈化系統(tǒng)有關(guān)。通過(guò)試驗(yàn)確認(rèn)乏燃料水池中的硼酸溶液在放射性和富氧條件下生成了氧化物質(zhì)，當(dāng)乏燃料水池和硼箱凈化系統(tǒng)在凈化乏燃料水池時(shí)，陽(yáng)樹(shù)脂中的磺酸基被氧化脫落進(jìn)而分解生成硫酸根是導(dǎo)致一回路硫酸根升高的主要原因。根據(jù)研究成果通過(guò)減少陽(yáng)床的運(yùn)行時(shí)間有效解決了VVER機(jī)組中普遍存在的問(wèn)題。

硫酸根；磺酸基；氧化性物質(zhì)；陽(yáng)樹(shù)脂；乏燃料水池

田灣核電站兩臺(tái)機(jī)組的乏燃料水池在歷次大修期間硫酸根都會(huì)出現(xiàn)增長(zhǎng)，特別是在1號(hào)機(jī)組第三次大修時(shí)，當(dāng)檢查井、一回路、乏燃料水池連通后硫酸根離子快速增長(zhǎng)，最大值達(dá)到1 452 μg/L。按照硫酸根增長(zhǎng)的速度，在以后的大修過(guò)程中硫酸根離子的濃度會(huì)更高。硫酸根會(huì)引起不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂，危險(xiǎn)性不亞于氯離子[1]。如果在機(jī)組帶功率運(yùn)行狀態(tài)出現(xiàn)硫酸根濃度超出標(biāo)準(zhǔn)，可能導(dǎo)致一回路設(shè)備破損，影響機(jī)組的安全運(yùn)行。

通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)大修時(shí)硫酸根較高是VVER機(jī)型的核電站普遍存在的問(wèn)題，一些核電廠的硫酸根最高濃度達(dá)到了3 000 μg/L，有的核電廠已經(jīng)開(kāi)展了相關(guān)科學(xué)研究，但尚未查明原因。

1 一回路添加劑的檢驗(yàn)

1.1 給水的檢驗(yàn)

給水用的除鹽水中硫酸根含量很低（低于檢測(cè)下限5 μg/L），但不排除有非離子態(tài)的含硫物質(zhì)。當(dāng)給水進(jìn)入一回路后，在高溫、輻照等條件下生成硫酸根。鑒于此，對(duì)兩臺(tái)機(jī)組的除鹽水水箱的樣品進(jìn)行煮沸、氧化、輻照處理后分析。

從分析數(shù)據(jù)來(lái)看，樣品經(jīng)過(guò)處理后仍未檢測(cè)到硫酸根，排除了一回路給水引入硫酸根的可能。

1.2 大宗試劑的檢驗(yàn)

對(duì)一回路使用的主要化學(xué)試劑氨水、硼酸和氫氧化鉀中的硫酸根成分進(jìn)行了抽查，分析結(jié)果均小于允許值。

1.3 大修使用化學(xué)試劑的檢驗(yàn)

大修期間一回路使用的主要化學(xué)試劑是除銹劑WD-40和潤(rùn)滑劑二硫化鉬。

（1）WD-40的檢驗(yàn)

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，每次大修期間在一回路使用的除銹劑WD-40約200瓶左右，每瓶270 g，經(jīng)檢驗(yàn)WD-40中硫酸根含量約為1.2 mg/g。

假設(shè)大修期間所有使用的WD-40都進(jìn)入一回路中，經(jīng)計(jì)算一次大修中使用的WD-40對(duì)一回路中硫酸根的貢獻(xiàn)為：

1.2 ×270×200/2 500=26 μg/L

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，WD-40中雖然含有硫酸根，但對(duì)一回路中的硫酸根含量貢獻(xiàn)很小，不是造成一回路硫酸根升高的主要來(lái)源。

（2）二硫化鉬的檢驗(yàn)

大修期間還經(jīng)常使用二硫化鉬作為潤(rùn)滑劑，二硫化鉬在放射性條件下會(huì)分解轉(zhuǎn)化生成硫酸根。如果造成一回路硫酸根升高的主要來(lái)源是二硫化鉬，那么應(yīng)該能在含有硫酸根的溶液中同時(shí)檢測(cè)到鉬離子。對(duì)1、2號(hào)機(jī)組的一回路和乏燃料水池進(jìn)行了分析。

雖然2JAA、1FAK、2FAK系統(tǒng)含有較高的硫酸根，但并未檢測(cè)到鉬離子，考慮到鉬也許會(huì)以非離子形式存在，又對(duì)二硫化鉬進(jìn)行了分解（溶解）的條件試驗(yàn)。

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，二硫化鉬被硼酸溶液浸泡后均能檢測(cè)到鉬離子，這說(shuō)明如果是二硫化鉬進(jìn)入到系統(tǒng)后分解造成硫酸根升高，那么也應(yīng)同時(shí)檢測(cè)到鉬離子的存在，而在一回路和乏燃料水池中均未檢測(cè)到鉬離子，說(shuō)明二硫化鉬不是硫酸根升高的主要來(lái)源。

通過(guò)以上研究，排除了一回路添加劑是造成硫酸根升高的主要原因。

2 大修中硫酸根增長(zhǎng)趨勢(shì)分析

整理了2號(hào)機(jī)組第三次大修時(shí)乏燃料水池中硫酸根的數(shù)據(jù)，通過(guò)趨勢(shì)分析，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)異?，F(xiàn)象（見(jiàn)圖1）。

異?，F(xiàn)象1：凈化乏燃料水池溶液時(shí)硫酸根下降不明顯。

在整個(gè)大修期間凈化系統(tǒng)一直處于運(yùn)行狀態(tài)用于凈化乏燃料水池中的硫酸根，但從圖1中明顯看出硫酸根凈化效果并不明顯，而通過(guò)對(duì)凈化系統(tǒng)出口水質(zhì)的連續(xù)跟蹤分析并未檢測(cè)到硫酸根，說(shuō)明樹(shù)脂并沒(méi)有失效，凈化系統(tǒng)工作正常，這說(shuō)明在凈化硫酸根的同時(shí)還有新的硫酸根生成。

異?，F(xiàn)象2：乏燃料水池、豎井、檢查井升降液位時(shí)硫酸根變化明顯。

圖1中的幾個(gè)突躍點(diǎn)是乏燃料水池、豎井、檢查井升降液位時(shí)出現(xiàn)的（最高時(shí)從189 μg/L上升至520 μg/L），之前認(rèn)為是涂抹在導(dǎo)軌上的化學(xué)試劑含有硫酸根或可轉(zhuǎn)化為硫酸根的物質(zhì)，但是通過(guò)對(duì)大修期間使用的化學(xué)試劑進(jìn)行檢驗(yàn)，排除了這種可能。

圖1 大修期間硫酸根趨勢(shì)圖Fig.1 Changing tend of sulfate ion in the refueling period

另外，機(jī)組在停機(jī)過(guò)程中一回路冷卻劑中的硫酸根也有升高現(xiàn)象（8 μg/L上漲至22 μg/L），雖然硫酸根上漲并不大，但期間一回路冷卻劑只是自循環(huán)，未進(jìn)行其他操作，和“異常現(xiàn)象1”一樣都是在封閉環(huán)境下（凈化系統(tǒng)保持運(yùn)行）卻有硫酸根生成，這說(shuō)明硫酸根的來(lái)源和凈化系統(tǒng)的樹(shù)脂有關(guān)?！爱惓，F(xiàn)象2”表面上雖和樹(shù)脂無(wú)關(guān)，但升液位補(bǔ)充的硼酸溶液含有較高的有機(jī)物。

根據(jù)文獻(xiàn)，陽(yáng)樹(shù)脂的磺酸基脫落可分解生成硫酸根，且磺酸基在水中是以有機(jī)物形式存在的[2]。綜合3種現(xiàn)象可以初步判定陽(yáng)樹(shù)脂磺酸基脫落生成硫酸根是一回路硫酸根的主要來(lái)源。

3 陽(yáng)樹(shù)脂生成硫酸根的條件研究

根據(jù)文獻(xiàn)，一般情況下，O2和H2O不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氧化性物質(zhì)（H2O2）。但在富氧條件和放射性同時(shí)存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生如下反應(yīng)：

氧化性物質(zhì)（2H2O2）可以將陽(yáng)樹(shù)脂中的磺酸基氧化脫落，磺酸基在氧化或輻照條件下會(huì)繼續(xù)分解生成硫酸根。

3.1 一回路水箱氧化性研究

對(duì)一回路硼酸水箱、乏燃料水池中的氧化性物質(zhì)（以過(guò)氧化氫計(jì)）進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)只有乏燃料水池中含有氧化性。

3.2 陽(yáng)樹(shù)脂浸泡試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證，分別取等量的陽(yáng)樹(shù)脂在富氧狀態(tài)下用除鹽水、硼酸、一回路冷卻劑浸泡后分析浸泡液中的硫酸根含量。

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，冷卻劑作為浸泡液對(duì)樹(shù)脂的降解能力明顯大于硼酸或水。說(shuō)明只有溶液在放射性和氧同時(shí)存在的條件下才能生成氧化性物質(zhì)，這也說(shuō)明了硼酸水箱以及二回路用水雖然也被樹(shù)脂凈化，但并未出現(xiàn)硫酸根升高。

3.3 核級(jí)陽(yáng)樹(shù)脂氧化試驗(yàn)

分別取3等份核級(jí)陽(yáng)樹(shù)脂用除鹽水以及4 mg/L、8 mg/L的過(guò)氧化氫浸泡后，分析浸泡液中的有機(jī)物含量和硫酸根濃度（考慮到過(guò)氧化氫的消耗性，只取浸泡24 h之后的數(shù)據(jù)）。

通過(guò)分析數(shù)據(jù)可以看出在過(guò)氧化氫條件下，陽(yáng)樹(shù)脂被迅速氧化分解生成有機(jī)物和硫酸根（見(jiàn)圖2）。

3.4 不同陽(yáng)樹(shù)脂氧化反應(yīng)性對(duì)比

在確認(rèn)了凈化系統(tǒng)的陽(yáng)樹(shù)脂釋放磺酸基后，對(duì)核電廠庫(kù)存的不同樹(shù)脂進(jìn)行了檢驗(yàn)，對(duì)比不同品牌的樹(shù)脂在抗氧化反應(yīng)上的差異。

分別取常規(guī)樹(shù)脂和羅門(mén)哈斯、拜爾生產(chǎn)的核級(jí)樹(shù)脂用一回路冷卻劑浸泡24 h之后，對(duì)浸泡液分析其硫酸根含量。

圖2 陽(yáng)樹(shù)脂氧化試驗(yàn)Fig.2 Data of cation resin oxidation tests

從分析結(jié)果來(lái)看，常規(guī)樹(shù)脂抗氧化性略強(qiáng)于核級(jí)樹(shù)脂，兩種品牌的核級(jí)樹(shù)脂相差不大，可以認(rèn)為不同品牌的樹(shù)脂抗氧化性能力相近。

4 結(jié)論及效果

通過(guò)以上工作確認(rèn)了造成一回路硫酸根升高的根本原因是：乏燃料水池中的硼酸溶液是富氧狀態(tài)，又因儲(chǔ)存著乏燃料，一直具有放射性，所以在輻照條件下，水和氧不斷地生成氧化性物質(zhì)（H2O2）。當(dāng)乏燃料水池中含有氧化性的硼酸溶液被凈化系統(tǒng)凈化時(shí)，陽(yáng)樹(shù)脂中的磺酸基被氧化脫落并進(jìn)入乏燃料水池中，繼續(xù)被氧化（輻照）分解生成硫酸根。確認(rèn)原因后，在凈化系統(tǒng)投運(yùn)時(shí)盡量減少陽(yáng)床的投運(yùn)時(shí)間則可有效地抑制新硫酸根產(chǎn)生。于T104（1號(hào)機(jī)組第四次大修）和T204（2號(hào)機(jī)組第四次大修）實(shí)際應(yīng)用后，取得了顯著的效果。

在T104中，控制硫酸根最高點(diǎn)由T103（1號(hào)機(jī)組第三次大修）中1 542 μg/L控制到350 μg/L；T204將硫酸根控制在250 μg/L以下（見(jiàn)圖3、圖4）。

圖3 1號(hào)機(jī)組硫酸根控制效果圖Fig.3 Sulfate ion content in the spent fuel pool of Unit 1 before and after optimization

圖4 2號(hào)機(jī)組硫酸根控制效果圖Fig.4 Sulfate ion content in the spent fuel pool of Unit 2 before and after optimization

[1] 張平柱. 奧氏體不銹鋼在酸性硫酸根離子介質(zhì)中應(yīng)力腐蝕行為的研究[D].上海：中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所，2000.（ZHANG Ping-zhu. Study on Stress Corrosion Behavior of Austenitic Stainless Steel in Acidic Sulphate Ion Media[D]. Shanghai: Shanghai Metallurgy Research & Design Institute, the Chinese Academy of Sciences, 2000.）

[2] 吳季蘭，張鈺華. 苯乙烯磺酸樹(shù)脂輻射分解動(dòng)力學(xué)[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué), 1980，2（4）:217-227.（WU Ji-lan, ZHANG Yu-hua. Radiation Decomposition Dynamics of Styrene Sulfonic Acid Resin[J]. Nuclear Chemistry and Radiochemistry, 1980, 2(4):217-227.）

Analysis of Sulfate Ion Content Increase in the Primary Circuit of VVER

WANG Yu-zhou，HU Hai，WANG Xu-chu
（Jiangsu Nuclear Power Co.，Ltd.，Lianyungang of Jiangsu Prov. 222042，China）

Regarding the abnormal increase of sulfate ion content in the spent fuel pool during the refueling period, all the adding reagents which may produce sulfate ion in the primary circuit and spent fuel pool were investigated, and such adding reagents as feedwater, boric acid, KOH solution are excluded as the main sources of sulfate ion generation. It was found out that the oxidizing substance generated under the conditions of radiation and enriched oxygen in the spent fuel pool and sulfonic group of cation resin was oxidized and decomposed into sulfate ion when resin bed purified the spent fuel pool through the analysis of changing trend for sulfate ion content in the spent fuel pool during the refueling period. Based on the research results, the run mode of resin bed was optimized and the abnormal increase of sulfate ion content in the primary circuit commonly existing in VVER was controlled effectively.

sulfate ion；sulfonic group；oxidizing substance；cation resin；spent fuel pool

TM623 Article character: A Article ID: 1674-1617(2013)02-0153-05

TM623

A

1674-1617(2013)02-0153-05

2012-10-30

王宇宙（1972—），男，山東人，高級(jí)工程師，本科，核電化學(xué)專(zhuān)業(yè)。