付 瓊, 劉玉存, 柴 濤, 于雁武, 于國(guó)強(qiáng), 劉 媛

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所， 陜西 西安 710061; 3. 西安物華巨能爆破器材有限責(zé)任公司， 陜西 西安 710061)

1 引 言

多孔硅自發(fā)明以來(lái)，被普遍應(yīng)用于發(fā)光元件及電子元件。1992年，Bard教授首次發(fā)現(xiàn)了多孔硅的爆炸性能[1]，多孔硅被認(rèn)為是一種活性材料。隨著多孔硅的低溫爆炸性能[2]與其常溫爆炸性能[3]的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，多孔硅被逐漸應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。由于多孔硅基片物理性狀[4-5]，使其無(wú)法廣泛應(yīng)用，限制了多孔硅在含能材料領(lǐng)域里的常規(guī)使用。因此制備優(yōu)良性能的納米多孔硅粉成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵所在。經(jīng)過(guò)多年的不斷探索和努力，化學(xué)腐蝕法[6]、溶膠凝膠法[7]、固體火焰放熱法(solid flame technique)[8]、Si2H6化學(xué)氣相沉積技術(shù)(chemical vapour deposition techniques，CVD)[9]已應(yīng)用于納米多孔硅粉的制備 ?；瘜W(xué)腐蝕法具有不定向性，可控條件較差等缺點(diǎn)，但是其成本較低，常溫常壓下即具備實(shí)驗(yàn)條件且操作過(guò)程簡(jiǎn)單，仍是多數(shù)研究人員的首選方法。本研究利用化學(xué)腐蝕法制備納米多孔硅粉，探索不同的化學(xué)腐蝕參數(shù)對(duì)納米多孔硅粉對(duì)孔徑范圍、形貌及比表面積的影響，對(duì)優(yōu)化化學(xué)腐蝕法制備納米多孔硅粉有一定指導(dǎo)作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

硅粉，純度>99%，粒徑小于20 μm，分析純國(guó)藥試劑集團(tuán); 40%氫氟酸(HF)、30%過(guò)氧化氫(H2O2)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司; 亞硝酸鈉(NaNO2)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司; 25%氨水(NH3·H2O)、60%硝酸(HNO3)，分析純，北京化工廠; 高氯酸鈉(NaClO4)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠; 實(shí)驗(yàn)室用水均為蒸餾水。

TriStar II 3020 V1.03型全自動(dòng)比表面積儀及孔隙度分析儀(Micromeritics Instrument Corporation); S-4700 FE-SEM(株式會(huì)社日立制作所); Spectrum100FT-IR傅里葉紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrumeter)。

2.2 納米多孔硅粉的制備

2.2.1 化學(xué)腐蝕原理

硅的化學(xué)腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，氫氟酸具有很強(qiáng)的氧化性，但由于其酸性較弱，溶液中可電離的H+數(shù)量有限，為了增加腐蝕液體系中的H+數(shù)量，加入電離性較強(qiáng)的硝酸，促進(jìn)F+對(duì)Si的絡(luò)合作用，實(shí)現(xiàn)了硅的化學(xué)腐蝕，與硅腐蝕有所不同的是，在制備多孔硅粉的反應(yīng)中添加了亞硝酸鈉，亞硝酸鈉在酸性條件下可生成HNO2，但由于三價(jià)氮的不穩(wěn)定性，HNO2分別發(fā)生了歧化反應(yīng)((3HNO2=HNO3+2NO↑+H2C)與分解反應(yīng)(2HNO2=NO2↑+NO↑+H2O)，氣體的產(chǎn)生破壞了HF與HNO3對(duì)硅腐蝕的均衡性，從而為在硅粉表面成孔創(chuàng)造了條件。歧化反應(yīng)生成的NO迅速與空氣中的氧結(jié)合生成N2O3，遇水再生HNO2，完成HNO2的再生。分解反應(yīng)中部分NO2與水反應(yīng)形成HNO2，其余進(jìn)入大氣。納米多孔硅粉的化學(xué)腐蝕原理方程式如下：

主反應(yīng)[6]: Si+2h+→Si2+(h+代表孔洞)

副反應(yīng):NaNO2+H+→HNO2+Na+

HNO3+HNO2?2NO2+H2O

2.2.2 硅粉的預(yù)處理

硅粉表面被一層氧化膜所覆蓋，同時(shí)硅粉顆粒中也混雜多種少量的其他金屬元素，為了能夠更好的制備納米多孔硅粉，在進(jìn)行化學(xué)腐蝕前，要對(duì)硅粉原料進(jìn)行預(yù)處理： (1)稱取30 g硅粉置于10%的HF溶液中攪拌浸泡10 min，蒸餾水清洗抽濾; (2)將清洗后的硅粉投入到氨水、過(guò)氧化氫和蒸餾水以體積比1∶1∶5的混合溶液中浸泡5～10 min，蒸餾水沖洗抽濾; (3) 用體積比為1∶1∶5的鹽酸、過(guò)氧化氫和蒸餾水的混合溶液浸泡經(jīng)過(guò)以上處理的硅粉5～10 min后取出蒸餾水清洗抽濾; (4) 利用無(wú)水乙醇對(duì)樣品進(jìn)行脫水，在60 ℃環(huán)境下烘干24 h，待用。

2.3 納米多孔硅粉的制備及表征

化學(xué)腐蝕液體系由HF、HNO3、亞硝酸鈉和蒸餾水組成。以500 mL的聚四氟乙烯燒杯為反應(yīng)容器，稱取5 g干燥硅粉投入裝有腐蝕液的反應(yīng)器中?；瘜W(xué)腐蝕反應(yīng)全程在28 ℃恒溫水浴中進(jìn)行，攪拌速率為180 r ·min-1，以此保證硅粉表面的持續(xù)機(jī)械作用力，腐蝕液可以均勻作用于其表面。腐蝕液中，氫氟酸濃度始終保持在15.6%，通過(guò)修改硝酸濃度及腐蝕時(shí)間，制備不同規(guī)格的樣品。樣品經(jīng)過(guò)清洗、脫水、烘干、過(guò)篩后，測(cè)試樣品準(zhǔn)備完畢。

全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)定納米多孔硅粉的N2吸附/脫附曲線，并利用BET(Brunner-Emmet-Teller measurements)方程計(jì)算樣品的比表面積及平均孔徑。掃描電鏡(SEM)觀察納米多孔硅的微觀形貌。傅里葉紅外光譜儀測(cè)定了多孔硅表面的化學(xué)鍵進(jìn)行表征。

3 納米多孔硅粉的結(jié)構(gòu)及性能表征

3.1 硝酸濃度對(duì)孔徑分布的影響

對(duì)于不同多孔固體來(lái)說(shuō)，孔徑分布是影響多孔材料比表面積的主要因素，其內(nèi)比表面積比外比表面積大幾個(gè)數(shù)量級(jí)[10]。為了排除反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的干擾，對(duì)腐蝕時(shí)間為40 min，硝酸的濃度為4.5%，5.2%，7.7%時(shí)制備出的樣品(1#，2#，3#)進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試，結(jié)合正交試驗(yàn)的結(jié)果[11]，利用全自動(dòng)比表面積儀對(duì)三個(gè)樣品進(jìn)行分析。如圖1所示。

圖1a、圖1b中樣品1#、2#的等溫線為階梯形等溫線，屬于Ⅳ型等溫線，是描述介孔材料的特征曲線。滯后曲線類型與特殊孔結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，1#、2#樣品曲線屬于H3型滯后迴線，說(shuō)明測(cè)試樣品表面存在縫隙孔[12]。而圖1c中3#樣品的等溫線為Ⅲ型等溫曲線，該曲線常用來(lái)描述大孔或非孔材料。

通過(guò)BET方程計(jì)算不同硝酸濃度下樣品的孔徑和比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，3種樣品的平均孔徑分別為8.04， 7.67， 52.9 nm，其中1#、2#樣品為介孔材料，比表面積較大; 3#為大孔材料，檢測(cè)過(guò)程中基本沒(méi)有檢測(cè)到內(nèi)表面積，使得其比表面積值大幅度減小。在正交實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)[11]，發(fā)現(xiàn)，在保持化學(xué)腐蝕其他參數(shù)相同的前提下，硝酸濃度是影響樣品孔徑分布的主要因素。當(dāng)制備的多孔硅粉樣品為介孔材料時(shí)，比表面積較大; 樣品為大孔甚至非孔材料時(shí)，比表面積大幅度減小。其中硝酸濃度為5.2%，樣品為介孔材料，孔徑分布更為均勻。

a. 1#b. 2#c. 3#

圖1三種多孔硅粉樣品的等溫曲線

Fig.1Isothermal curves of three kinds of porous silicon power

表1不同硝酸濃度下納米多孔硅粉樣品的孔徑及比表面積

Table1Specific surface area and average pore diameter of the PSi powder prepared with different concentration of nitirc acid

No.nitricacidconcentration/%averageporediameterbyBET/nmspecificsurfacearea/m21#4.58.0414.47542#5.27.6720.76173#7.752.90.5293

3.2 化學(xué)腐蝕時(shí)間對(duì)納米多孔硅粉形貌及比表面積的影響

3.2.1 對(duì)表面形貌的影響

在多孔硅粉的制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)化學(xué)腐蝕時(shí)間超過(guò)120 min，所制備的樣品產(chǎn)量極少無(wú)法投入應(yīng)用。為了更好地研究其他化學(xué)參數(shù)對(duì)納米多孔硅粉性質(zhì)的影響，以40 min為步長(zhǎng)，在硝酸濃度為5.2%的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)掃描電鏡觀察不同腐蝕時(shí)間制備的納米多孔硅粉的表面形貌，如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，樣品顆粒表面存在多孔結(jié)構(gòu)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，孔徑變小，孔洞數(shù)量增多深度變淺。結(jié)合SEM圖片，參考“the hammer model”的原理示意圖(圖3)[13]，推測(cè)硅粉顆粒表面孔的形成分為以下三個(gè)步驟： (1) 成孔階段。硅粉顆粒表面缺陷部位首先成孔，孔壁內(nèi)部形成鈍化層，孔垂直生長(zhǎng)孔徑較大如圖2a; (2) 孔道連通。腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)使孔道底部鈍化現(xiàn)象減弱，細(xì)小的孔呈放射狀出現(xiàn)在孔道底部，相互連通形成了海綿體。其特點(diǎn)是孔數(shù)量增多孔徑變小，顆粒表面凹凸不平，如圖2b;

(3) 海綿體坍塌。隨著化學(xué)腐蝕的持續(xù)進(jìn)行，海綿體變稀松，被持續(xù)的機(jī)械攪拌力所破壞，顆粒內(nèi)部小孔顯露出來(lái)，破碎的海綿體以小粒徑顆粒形式存在，附著在小孔的周圍，如圖2c所示。

a. 40 minb. 80 minc. 120 min

圖2不同腐蝕時(shí)間下多孔硅粉末SEM照片

Fig.2SEM photographs of the PSi powder prepared with different etching time

圖3“the hammer model”原理示意圖[13]

Fig.3Principle diagram of“the hammer model”[13]

3.2.2 對(duì)比表面積的影響

硝酸濃度為5.2%時(shí)，在不同的化學(xué)腐蝕時(shí)間下(40,80,120 min)制備三種多孔硅粉樣品，用全自動(dòng)比表面積儀對(duì)三種樣品進(jìn)行了比表面積及平均孔徑測(cè)試，結(jié)果表2所示。

表2不同腐蝕時(shí)間下納米多孔硅粉樣品的比表面積及平均孔徑(硝酸濃度5.2%)

Table2Specific surface area and pore diameter of PSi powder prepared with different etching time under the nitrate concentration of 5.2%

etchingtime/minspecificsurfacearea/m2·g-1averageporediameterbyBET/nm4044.15524.578047.91218.4212058.22647.76

由表2可見(jiàn)，硝酸濃度為5.2%時(shí)，化學(xué)腐蝕法制備的樣品均為介孔材料，排除了孔徑分布對(duì)比表面積的干擾。而在討論時(shí)間范圍內(nèi)，樣品的比表面積隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加。當(dāng)硝酸濃度為5.2%，化學(xué)腐蝕時(shí)間為120 min時(shí)，納米多孔硅粉的比表面積可以達(dá)到58.2264 m2·g-1。與重慶大學(xué)化工學(xué)院[14-15]利用化學(xué)腐蝕法制備的多孔硅粉相比(306.2 cm2·g-1以及463.4 cm2·g-1)，該樣品的比表面積具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但是與文獻(xiàn)[6]中美國(guó)所報(bào)道的納米多孔硅粉相比(比表面積最高達(dá)到82 m2·g-1)，樣品各類參數(shù)仍有存在很大的提升空間。

4 多孔硅/高氯酸鈉復(fù)合材料的燃燒實(shí)驗(yàn)

4.1 復(fù)合材料的制備與燃燒

高氯酸鈉為氧化劑，取腐蝕時(shí)間為120 min，硝酸濃度為5.2%制備的樣品1 g，浸泡于7.8 g高氯酸鈉乙醇飽和溶液中(多孔硅與高氯酸鈉固體質(zhì)量比為1∶1)，通過(guò)超聲波震蕩使乙醇揮發(fā)，待溶劑完全揮發(fā)后，多孔硅/高氯酸鈉復(fù)合材料制備完成。按照同樣的參數(shù)及方法制備硅粉/高氯酸鈉復(fù)合材料。

將兩種復(fù)合材料填裝到直徑為6 mm的自制圓筒內(nèi)，以引線點(diǎn)燃。多孔硅/高氯酸鈉燃燒劇烈，光線耀眼，產(chǎn)生大量煙氣及熱量，燃燒過(guò)程中伴有爆燃現(xiàn)象發(fā)生，燃燒過(guò)程如圖4所示。而同樣條件下硅粉/高氯酸鈉含能材料沒(méi)有發(fā)生燃燒。

a. aignitionb. deflagrationc. smoke production

圖4多孔硅/高氯酸鈉復(fù)合材料燃燒效果

Fig.4Burning effect of PSi/NaClO4powder composites

多孔硅/高氯酸鈉的燃燒過(guò)程可以分為點(diǎn)燃、爆燃以及煙氣產(chǎn)生三個(gè)過(guò)程。隨著乙醇的揮發(fā)高氯酸鈉在孔內(nèi)重結(jié)晶，并鑲嵌在孔道內(nèi)。增大了高氯酸鈉晶體與納米多孔硅粉的有效接觸面積。而對(duì)于硅粉，乙醇揮發(fā)后高氯酸鈉固體析出，但由于粉體顆粒表面沒(méi)有孔，高氯酸鈉與硅粉實(shí)際上是以機(jī)械混合的方式共存，有效接觸面積與多孔硅/高氯酸鈉相比有大幅度減少，因此質(zhì)量比為1∶1的條件下，硅粉/高氯酸鈉復(fù)合含能材料未能發(fā)生燃燒。

4.2 納米多孔硅粉的活性研究

對(duì)在硝酸濃度5.2%、腐蝕時(shí)間120 min條件下制備的納米多孔硅粉與原料硅粉進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試范圍為4000～600 cm-1，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，與原料硅粉相比，納米多孔硅粉的紅外譜圖存在以下特點(diǎn): (1)從振動(dòng)吸收強(qiáng)度來(lái)看，粉體多孔硅的震動(dòng)吸收較強(qiáng)烈，且吸收峰數(shù)量較多; (2) 3418 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)很寬的吸收峰，該峰被指認(rèn)為Si—OH; (3) 2243，2205，2184, 2164 cm-1處出現(xiàn)了Si—H的拉伸振動(dòng)模型，952 cm-1則應(yīng)是SiH2的剪刀模型(對(duì)于硅氫鍵震動(dòng)模型的描述，文獻(xiàn)[16][17]存在矛盾，本文更傾向于以上說(shuō)法); (4) 1048 cm-1位置納米多孔硅粉樣品出現(xiàn)了Si—O—Si的非對(duì)稱振動(dòng)，而824 cm-1位置出現(xiàn)的振動(dòng)峰則被指認(rèn)為Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng); (5)1640，1377和1193 cm-1位置被認(rèn)為是與氧有關(guān)的振動(dòng)峰。與納米多孔硅粉相比，原料硅粉中所存在的吸收峰大多是與氧有關(guān)的振動(dòng)峰，雖然在638,621 cm-1處出現(xiàn)了SiHx(x=1,2)的變形震動(dòng)峰，但數(shù)量較少。

圖5粉體多孔硅與原料硅粉的FTIR光譜對(duì)比

Fig.5Comparison of FTIR spectra between the PSi and the silicon powder

化學(xué)腐蝕法制備納米多孔硅粉，實(shí)際是通過(guò)無(wú)機(jī)化學(xué)方法在硅粉顆粒表面形成孔并生成了硅-氫鍵的過(guò)程，與普通硅粉相比較其還原性增強(qiáng)，活性變大[18]。因此以粉體多孔硅為基體的復(fù)合燃燒劑可以在少量氧化劑的填充條件下，以較小的點(diǎn)火能量發(fā)生劇烈燃燒。而產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象的原因，推測(cè)是由于在燃燒過(guò)程中，硅氫鍵在強(qiáng)氧化劑的干擾下產(chǎn)生氫氣，與氧迅速反應(yīng)引發(fā)爆燃。

5 結(jié) 論

采用化學(xué)腐蝕法制備納米多孔硅粉，研究了化學(xué)腐蝕條件對(duì)孔徑分布、表面形貌及比表面積的影響，對(duì)以高氯酸鈉為氧化劑的多孔硅基復(fù)合燃燒劑進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論。

(1) 腐蝕液體系中硝酸濃度是影響粉體多孔硅孔徑尺寸分布的主要因素，研究表明當(dāng)硝酸濃度在為5.2%時(shí)范圍內(nèi)，所制備的樣品為介孔材料，孔徑分布更均勻。

(2) 延長(zhǎng)化學(xué)腐蝕時(shí)間可以有效的控制納米多孔硅粉樣品的平均孔徑，是增大樣品的比表面積大小的關(guān)鍵所在，硝酸濃度為5.2%，腐蝕時(shí)間為120 min時(shí)，納米多孔硅粉樣品的比表面積可以達(dá)到58.2264 cm2·g-1。

(3) 由于硅氫鍵的存在，納米多孔硅粉活性強(qiáng)，多孔硅/高氯酸鈉復(fù)合燃燒劑點(diǎn)火能量較小，且燃燒劇烈。硅氫鍵的分解過(guò)程有氫氣產(chǎn)生，使燃燒中伴有爆燃現(xiàn)象。燃燒所產(chǎn)生的光線耀眼且伴有大量的煙氣，產(chǎn)物便于回收，符合綠色環(huán)保概念。

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