徐金江, 蒲 柳,2, 劉 渝, 孫 杰, 焦清介, 郭學(xué)永, 劉曉鋒

(1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999; 2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽(yáng) 621002; 3. 北京理工大學(xué)機(jī)電學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

多晶型現(xiàn)象是炸藥研究的重要內(nèi)容[1],六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)作為典型的多晶型炸藥,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有六種晶型,常溫常壓下穩(wěn)定存在α、β、γ和ε四種晶型,部分性能如表1所示[2-4],其中ε-CL-20的密度最大、熱穩(wěn)定性好、最具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但研究表明,在實(shí)際使用過(guò)程中,受外界刺激和能量誘導(dǎo),CL-20可發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變[5-8]。溫度是影響CL-20微觀結(jié)構(gòu)變化和晶變行為最為重要的因素,Russell等[9]利用DSC研究了溫度和壓力對(duì)CL-20晶變的影響,認(rèn)為升溫過(guò)程中α-、β-、ε-CL-20均會(huì)向γ-CL-20轉(zhuǎn)變。Turcotte等[10]利用DSC研究了ε→γ固固相變的溫度,并得出相變溫度區(qū)間在164～170 ℃,這與CL-20的晶體品質(zhì)有關(guān)。由于不同晶型CL-20晶體具有不同的密度、感度、熱穩(wěn)定性、爆轟性能等,對(duì)以CL-20為基的武器彈藥安全性和可靠性起決定性作用[11]。此外,在晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中,由于晶體結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致晶體體積發(fā)生膨脹或收縮,會(huì)在晶體內(nèi)部形成內(nèi)應(yīng)力和損傷缺陷,成為潛在的熱點(diǎn)和剪切帶,影響炸藥的安定性,導(dǎo)致武器形變、破壞和失效[12-14]。因此有效控制CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為,抑制其不利影響是CL-20使用過(guò)程中的關(guān)注點(diǎn)。

針對(duì)大型武器戰(zhàn)斗部裝填新型高能炸藥的需求,為獲得CL-20基高能不敏感炸藥[15],除選用降感CL-20外,還需要添加粘結(jié)劑、固化劑、降感劑等,以澆注、熔鑄和壓裝方式裝填于戰(zhàn)斗部中,達(dá)到高能毀傷的效果。然而在實(shí)際應(yīng)用(造粒、澆注成型、抗溫過(guò)載等)的高溫環(huán)境中添加劑對(duì)CL-20的溶解、包覆等作用會(huì)加速CL-20的晶變,導(dǎo)致ε-CL-20向低密度高感度γ晶型轉(zhuǎn)化。摻雜有其它晶型,會(huì)造成ε-CL-20安全性能顯著下降。Thiboutot等[16]利用拉曼光譜研究了以TNT/ETPE為基的CL-20在熔鑄時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變行為,發(fā)現(xiàn)熔融TNT會(huì)溶解部分ε-CL-20并加速晶變得到β晶型,導(dǎo)致CL-20的裝藥密度降低、感度提高。Mathieu等[17]在研究CL-20配方炸藥安定性及相容性時(shí)發(fā)現(xiàn)CL-20/HTPB體系在120 ℃下加熱11 d后約10%轉(zhuǎn)化為γ晶型,而CL-20/Estane、CL-20/Gap體系相同條件下加熱后全部轉(zhuǎn)化為γ晶型。Foltz等[18]利用FTIR研究了以Estane為基的不同晶型CL-20配方炸藥的熱穩(wěn)定性,得出β-CL-20加熱到60 ℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?α和ε-CL-20在100～105 ℃加熱數(shù)小時(shí)后均轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?并且晶變導(dǎo)致炸藥變色、密度降低。Torry等[19]利用NMR及FTIR研究了CL-20在粘結(jié)劑中的溶解度及晶變行為,認(rèn)為粘結(jié)劑對(duì)CL-20的溶解性是導(dǎo)致CL-20晶變的關(guān)鍵因素,在粘結(jié)劑中ε晶型轉(zhuǎn)化為γ晶型的臨界溫度是(56±1.5) ℃,并且晶變行為遵循Ostwald規(guī)則[20]。

表1四種晶型CL-20的部分性能

Table1Some properties of the four polymorphs of CL-20

polymorphdensity/g·cm-3DSCmaximumendotherm/℃DSCexothermonset/℃vacuumthermalstability/cm3·g-1(22h,120℃)detonationvelocity/m·s-1detonationpressure/GPaimpactsensitivity/cmmolecularstructureα1.9811822330.10～0.16——20.7β1.9851492320.10～0.16938042.824.2γ1.916—233———24.9ε2.044167229—966045.626.8

通過(guò)以上研究可以看出,添加劑對(duì)CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為影響很大,不同介質(zhì)體系中CL-20的晶變行為有較大差異,然而目前對(duì)粘結(jié)體系中CL-20在熱刺激作用下的晶變規(guī)律研究還不系統(tǒng),對(duì)CL-20的晶變機(jī)理還不清楚,并且都是采用離線測(cè)試技術(shù)。而原位變溫X射線衍射技術(shù)(XRD)的原位監(jiān)測(cè),能夠獲得溫度變化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響的實(shí)時(shí)信息,對(duì)炸藥的晶變動(dòng)力學(xué)研究有重要的價(jià)值[21]。因此,本研究利用原位XRD技術(shù)對(duì)HTPB基粘結(jié)體系中CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行了初步探索,研究了熱刺激作用下端羥基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基錫(T-12)、高氯酸銨(AP)及鋁粉(Al)添加劑(部分結(jié)構(gòu)如圖1所示)對(duì)CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響并初步分析了晶變的機(jī)理,為CL-20基配方炸藥研制、加工成型工藝、性能測(cè)試和彈藥貯存方式的選擇提供了基礎(chǔ)。

圖1部分添加劑的分子結(jié)構(gòu)式

Fig.1The molecule structures of some additives

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與材料

CL-20原料為北京理工大學(xué)提供,通過(guò)乙酸乙酯蒸發(fā)結(jié)晶制得紡錘形的ε-CL-20晶體,形貌如圖2所示。HTPB、TDI、DOS、T-12、AP、Al,均為分析純。HTPB基粘結(jié)體系中每種添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,除了體系ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS/T-12/AP/Al中各種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖2ε-CL-20晶體形貌

Fig.2Morphology ofε-CL-20

2.2 轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)及表征

利用德國(guó)的Bruker D8 Advanced粉末衍射儀原位加熱CL-20晶體在線掃描樣品的XRD譜圖,Cu Kα射線為衍射源(λ=1.54180?),不加單色器,采用萬(wàn)特探測(cè)器,光管條件為40 kV/40 mA,掃描范圍5°～50°,步長(zhǎng)0.02°/0.1 s。

原位控溫程序: 以0.1 ℃·s-1速率從30 ℃升到150 ℃,在30～110 ℃每20 ℃掃描一次,在120～150 ℃為每5 ℃掃描一次,每次掃描前保溫2 min; 再以0.5 ℃·s-1速率降到30 ℃,分別在140、130、90、50、30 ℃時(shí)各掃描一次,掃描前保溫10 min。將樣品的XRD譜圖與CL-20的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,判斷樣品的晶型。根據(jù)Rietved原理[22]通過(guò)Topas軟件[23]定量計(jì)算CL-20中不同晶型的含量。

2.3 70 ℃加熱60 h實(shí)驗(yàn)

在CL-20混合炸藥的制備、固化、裝藥過(guò)程中需要將炸藥加熱到一定的溫度,炸藥的澆注溫度一般不超過(guò)70 ℃[15],為確保CL-20在裝藥后的晶型純度,有必要研究粘結(jié)體系中CL-20在70 ℃、長(zhǎng)工時(shí)(60 h)下的晶變規(guī)律。為此,將HTPB基粘結(jié)體系ε-CL-20在70 ℃的烘箱中恒溫處理60 h后進(jìn)行XRD表征,分析加熱前后CL-20的晶型變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為

不同晶體品質(zhì)CL-20的ε→γ晶變起始溫度及晶變速率不同[24],為確保實(shí)驗(yàn)的可比性,需要采用相同的CL-20原料進(jìn)行轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)。本研究使用的ε-CL-20晶體的純度為99.8%、平均粒徑為162 μm、密度梯度法測(cè)得的晶體平均密度為2.036 g·cm-3。圖3所示是根據(jù)英國(guó)劍橋大學(xué)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(CCDC)獲得的CL-20標(biāo)準(zhǔn)譜圖[25],CCDC編號(hào)分別為α: PUBMII(117776)、β: PUBMUU01(117777)、γ: PUBMUU(117778)、ε: PUBMUU02(117779)。不同晶型CL-20的標(biāo)準(zhǔn)譜圖有很大的差異,在2θ=13°位置γ-CL-20有明顯的(1 1 0)晶面強(qiáng)衍射峰,據(jù)此可判斷樣品的晶型。

圖3不同晶型CL-20的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖[22]

Fig.3XRD standard patterns of the different polymorphs of CL-20[22]

圖4所示是CL-20原料在0.1 ℃·s-1升溫速率條件下ε→γ晶變時(shí)的部分原位XRD譜圖。由圖4可以看出,在加熱到140 ℃之前XRD譜圖中未出現(xiàn)新的衍射峰,說(shuō)明此時(shí)的ε-CL-20未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,只是由于受熱膨脹的影響樣品池中CL-20晶體的表面略微升高,使得衍射峰位置向左偏移。從140 ℃開始樣品出現(xiàn)新的衍射峰,特別是在13.07°處XRD譜圖出現(xiàn)明顯的新峰,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比該衍射峰歸屬于γ-CL-20,相對(duì)應(yīng)的晶面是(1 1 0),可以認(rèn)為ε-CL-20在此溫度點(diǎn)開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?。隨著溫度的升高,γ晶型的比例越來(lái)越大,原因是CL-20晶體在熱刺激作用下從140 ℃開始突破轉(zhuǎn)晶能量壁壘使得晶體結(jié)構(gòu)重排形成新的晶型,并且溫度越高提供的能量越大,晶型轉(zhuǎn)變也越快?；赗ietveld原理利用Topas軟件計(jì)算得到150 ℃時(shí)的ε→γ的晶型轉(zhuǎn)變率為71%,到170 ℃時(shí)已完全轉(zhuǎn)變?chǔ)镁?。?40～170 ℃溫度區(qū)間內(nèi),ε與γ晶型共存,說(shuō)明發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)不需要完全破壞ε晶型就可以形成新的γ晶型。當(dāng)樣品溫度逐漸降到室溫時(shí),所得的XRD譜圖基本不變,表明形成的γ晶型能夠在室溫環(huán)境下穩(wěn)定存在不會(huì)再重新轉(zhuǎn)變?yōu)棣啪汀?/p>

圖4ε-CL-20原料受熱時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變?cè)籜RD譜圖

Fig.4The in situ-XRD patterns ofε-CL-20 with heating

對(duì)比ε-CL-20原料在原位XRD測(cè)試前后的形貌變化(見圖5),可以看出發(fā)生ε→γ晶變后CL-20晶體的表面上出現(xiàn)了明顯的裂紋。雖然ε-和γ-CL-20均屬于單斜晶系并具有相同的空間群結(jié)構(gòu)(P21/n),但分子籠形結(jié)構(gòu)上硝基取向和晶胞參數(shù)不同,γ晶型的晶胞體積(1.519 nm3)比ε晶型大(1.424 nm3),在熱誘導(dǎo)下發(fā)生ε→γ晶變時(shí)晶體體積有一定程度的膨脹,宏觀上表現(xiàn)為γ-CL-20的密度(1.916 g·cm-3)比ε-CL-20小(2.044 g·cm-3),從而導(dǎo)致晶體表面出現(xiàn)較多的裂紋。根據(jù)熱點(diǎn)形成機(jī)理[26],該缺陷會(huì)導(dǎo)致炸藥感度提高、安全性降低,這是武器應(yīng)用要求所不允許的。

a. before phase transitionb. after phase transition

圖5ε-CL-20原料在原位XRD測(cè)試時(shí)晶變前后的形貌變化對(duì)比

Fig.5Morphology ofε-CL-20 before and after phase transition with in-situ XRD measurement

3.2 粘結(jié)體系中ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為

將不同種類的添加劑與原料ε-CL-20混勻,通過(guò)原位XRD表征其在受熱時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變行為。通過(guò)與CL-20標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比,并用Topas軟件定量分析,得到了不同粘結(jié)體系1～12中CL-20的ε→γ晶型轉(zhuǎn)變起始溫度和在升溫至150 ℃時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變程度,結(jié)果列于表2中。

表2不同粘結(jié)體系ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變情況

Table2The polymorphic transformation ofε-CL-20 in different composite systems

No.compositesystemonsettemperatureofε→γphasetransition/℃γ-CL-20contentofε→γphasetransitionat150℃/%0ε-CL-20140711ε-CL-20/HTPB140542ε-CL-20/TDI135533ε-CL-20/DOS125100at140℃4ε-CL-20/AP140695ε-CL-20/Al140796ε-CL-20/T-12140747ε-CL-20/DOS/T-12130828ε-CL-20/HTPB/TDI140579ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS1355110ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS/T-121308911ε-CL-20/HTPB/TDI/T-121404512ε-CL-20/HTPB/TDI/DOS/T-12/AP/Al12599

從表2可以看出,粘結(jié)體系1和8中ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變起始溫度與原料ε-CL-20一樣為140 ℃,但最終得到的γ晶體含量略有減少,從71%降到53%～57%,可初步判斷HTPB和TDI的加入在一定程度上抑制了ε晶體的晶型轉(zhuǎn)變。

從粘結(jié)體系4、5、6中ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為可以看出,AP、AP和T-12單一組分對(duì)ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變影響較小,其中AP和Al與CL-20屬于固-固混合,從分子極性和溶解度角度看,不會(huì)對(duì)CL-20的晶型轉(zhuǎn)變有明顯的影響。而表2中其它粘結(jié)體系ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變起始溫度相比于ε-CL-20原料均有不同程度的降低,在125～135 ℃之間就有新的晶型出現(xiàn)。其中粘結(jié)體系3和12中CL-20的晶變起始溫度最低,在125 ℃時(shí)就有γ晶型形成,并且體系3(添加劑為DOS)在升高到140 ℃時(shí)就已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁w。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,加入DOS可明顯促進(jìn)ε→轉(zhuǎn)變,并降低CL-20的晶型轉(zhuǎn)變溫度。

3.3 粘結(jié)體系中ε-CL-20在高溫長(zhǎng)工時(shí)下的晶型轉(zhuǎn)變行為

圖6所示是粘結(jié)體系中ε-CL-20在70 ℃、60 h處理前后的XRD譜圖,可以看出,處理前后CL-20的譜圖與ε-CL-20標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致,說(shuō)明在70 ℃的溫度下粘結(jié)體系ε-CL-20放置60 h后未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。通過(guò)此研究,表明ε-CL-20在持續(xù)高溫環(huán)境下(70 ℃、60 h)能夠保證晶型不發(fā)生轉(zhuǎn)變,可為CL-20澆注工藝、加工成型方式、彈藥貯存條件等的選擇提供參考。

a. before treatment

b. after treatment

圖6粘結(jié)體系中ε-CL-20在70 ℃、60 h處理前后的晶型轉(zhuǎn)變對(duì)比

Fig.6Polymorphic transformation of ofε-CL-20 in different composite systems at 70 ℃ for 60 h

3.4 粘結(jié)體系中ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理

晶體的固-固相變機(jī)理較為復(fù)雜,對(duì)于宏觀尺度材料,一般認(rèn)為固-固相變經(jīng)歷了三個(gè)過(guò)程[27-28]: 分子結(jié)構(gòu)重排、有序-無(wú)序(晶格原子排列)轉(zhuǎn)變、位移,第一步為一級(jí)相變,后兩步為二級(jí)相變。固-固相變與溶液結(jié)晶時(shí)的晶型轉(zhuǎn)變有很大的不同,沒(méi)有溶劑作為媒介,只能在固態(tài)母相中進(jìn)行成核和晶體生長(zhǎng),需要克服更高的晶型轉(zhuǎn)變活化能壘,因此固-固晶型轉(zhuǎn)變一般需要在較高溫度或壓力下進(jìn)行。

圖7所示是粘結(jié)體系中ε-CL-20的形貌。添加劑與CL-20混合后,部分粘結(jié)體系會(huì)進(jìn)行膠粘固化,覆蓋在CL-20晶體的表面上。從圖7b中可以看出,加入DOS后CL-20表面已被明顯的溶解,并被DOS包覆。DOS屬于長(zhǎng)鏈型的脂類,分子中含有羰基官能團(tuán),根據(jù)CL-20的溶解特性可知,DOS對(duì)CL-20有一定的溶解性,本研究采用稱重法獲得室溫下的溶解度約為2 g。DOS對(duì)ε-CL-20晶變的促進(jìn)作用可從溶解度角度初步解釋。由于CL-20在溶液中的成核速率比在固體中快,部分溶解的CL-20在熱刺激作用下首先成核生長(zhǎng)得到少量的γ-CL-20,并作為晶種繼續(xù)誘導(dǎo)其余ε-CL-20完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?。該晶變過(guò)程屬于固→液→固轉(zhuǎn)變,在發(fā)生ε→γ晶變時(shí)所需克服的能壘比固→固晶變低。因此,粘結(jié)體系ε-CL-20/DOS具有更低的晶變起始溫度,并且由于晶種的誘導(dǎo)作用加速了CL-20的晶變,在140 ℃時(shí)就已轉(zhuǎn)變完全。

其它添加劑對(duì)CL-20晶型轉(zhuǎn)變行為的影響,可從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度給予初步解釋。固-固晶型轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是多晶型晶體向更低自由能晶型晶體轉(zhuǎn)變的過(guò)程。在熱力學(xué)上,不同晶型CL-20的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序與溫度有關(guān),越穩(wěn)定的晶型其自由能越低。γ與ε晶體存在晶型互變溫度(TC),高于該溫度時(shí)γ為穩(wěn)定晶型,因此當(dāng)ε-CL-20加熱到TC時(shí)就會(huì)有向γ晶型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。在此轉(zhuǎn)變過(guò)程中,熱量的傳輸會(huì)對(duì)晶型轉(zhuǎn)變?cè)斐捎绊憽?/p>

不同添加劑的導(dǎo)熱系數(shù)是不一樣的,當(dāng)加入的添加劑對(duì)CL-20晶體形成包覆時(shí),將影響晶體的熱量傳輸,使得晶型轉(zhuǎn)變受到一定程度的抑制。如本研究中的HTPB是一種液體預(yù)聚物,通過(guò)固化反應(yīng)可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性體,TDI是屬于多異氰酸酯固化劑,常用作HTPB的配合劑,在ε-CL-20中加入少量HTPB和TDI添加劑時(shí)就能對(duì)CL-20晶體起到包覆作用,從而抑制了ε→γ的晶型轉(zhuǎn)變。T-12是具有強(qiáng)凝膠性質(zhì)的催化劑,可用于聚氨酯彈性體、膠黏劑等,在HTPB和TDI中加入T-12能催化加速膠黏,促使對(duì)CL-20的包覆,在與這兩種添加劑共用時(shí)能起到抑制晶型轉(zhuǎn)變的作用。而AP和Al為粉末狀固體,在與ε-CL-20混合后,不能像高聚物膠黏劑一樣包覆晶體,因此AP和Al對(duì)ε-晶體的晶型轉(zhuǎn)變影響不明顯,如圖7c所示。

在動(dòng)力學(xué)上,從晶體的成核和生長(zhǎng)機(jī)理分析,由于晶體缺陷處的晶格和分子不是按周期有序排列的,存在部分無(wú)序的狀態(tài),會(huì)使此處晶體的能量偏高,有較大的表面能,在外界刺激下(如受熱時(shí))就能首先發(fā)生分子結(jié)構(gòu)重排,并重新進(jìn)行位置排列,進(jìn)而聚集形成新的晶核,隨著熱量不斷傳輸,ε-CL-20不斷轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?。而添加劑與CL-20晶體混合作用時(shí),會(huì)影響缺陷處的表面能,降低或升高晶型轉(zhuǎn)變活化能壘,從而影響晶型轉(zhuǎn)變。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,加入DOS時(shí)能較明顯的促使ε→γ晶型轉(zhuǎn)變,推斷可能是DOS分子中的羰基與晶體缺陷處的CL-20分子作用,降低了晶型轉(zhuǎn)變的活化能壘,使得該晶型轉(zhuǎn)變更容易發(fā)生。具體的影響機(jī)制將在后續(xù)研究中繼續(xù)探索。

a.ε-CL-20/HTPBb.ε-CL-20/DOSc.ε-CL-20/AP/AL/HTPB/TDI/DOS/T-12

圖7三種復(fù)合體系ε-CL-20熱處理前的SEM圖

Fig.7SEM photos of ε-CL-20 in different composite systems before and after heating treatment

4 結(jié) 論

采用原位X-射線粉末衍射(原位XRD)方法研究了不同添加劑HTPB、TDI、DOS、T-12、AP和Al對(duì)ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響,得到了在熱刺激作用下不同粘結(jié)體系ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為,發(fā)現(xiàn)不同添加劑對(duì)ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響程度不同。同時(shí)研究了復(fù)合體系ε-CL-20在高溫長(zhǎng)工時(shí)(70 ℃、60 h)下的晶型轉(zhuǎn)變行為。

(1) HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶體,T-12作為膠黏的催化劑,在與HTPB和TDI聯(lián)用時(shí)能加速包覆,因此都對(duì)ε→γ晶型轉(zhuǎn)變其抑制作用。DOS對(duì)CL-20有一定的溶解性,與CL-20混合后使ε→γ的晶型轉(zhuǎn)變。AP及Al與CL-20屬于固-固混合,對(duì)ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變影響不明顯。

(2) 從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度,根據(jù)不同添加劑對(duì)CL-20的包覆作用以及CL-20的固-固晶型轉(zhuǎn)變成核及生長(zhǎng)機(jī)制,初步探索了不同添加劑對(duì)ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響機(jī)理。

(3) 粘結(jié)體系中ε-CL-20在70 ℃下持續(xù)加熱60 h后,晶型未發(fā)生轉(zhuǎn)變。

參考文獻(xiàn):

[1] Bernstein J. Polymorphism in molecular crystals[M]. Oxford: Oxford University Press, 2002: 275-296.

[2] Nair U, Sivabalan R, Gore G, et al. Hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) and CL-20-based formulations (review)[J].Combustion,Explosion,andShockWaves, 2005,41(2): 121-132.

[3] 歐育湘, 劉進(jìn)全. 高能量密度化合物[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2005: 157-176.

OU Yu-xiang, LIU Jin-quan. High energy density compounds[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2005, 157-176.

[4] 徐金江, 孫杰, 周克恩, 等. CL-20重結(jié)晶過(guò)程中的晶型轉(zhuǎn)變研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2012, 20(2): 248-255.

XU Jin-jiang, SUN Jie, ZHOU Ke-en, et al. Review on polymorphic transformation in CL-20 recrystallization[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(2): 248-255.

[5] Foltz M F, Coon C L, Garcia F, et al. The thermal stability of the polymorphs of hexanitrohexaazaisowurtzitane, Part I[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1994,19(1): 19-25.

[6] Li J, Brill T B. Kinetics of solid polymorphic phase transitions of CL-20[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2007,32(4): 326-330.

[7] Xu J, Tian Y, Liu Y, et al. Polymorphism in hexanitrohexaazaisowurtzitane crystallized from solution[J].JournalofCrystalGrowth, 2012, 354: 13-19.

[8] Chukanov N, Dubovitskii V, Zakharov V, et al. Phase transformations of 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexanitrohexaazaisowurtzitane: the role played by water, dislocations, and density[J].RussianJournalofPhysicalChemistryB,FocusonPhysics, 2009,3(3): 486-493.

[9] Russell T, Miller P, Piermarini G, et al. High-pressure phase transition in gamma-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].TheJournalofPhysicalChemistry, 1992,96(13): 5509-5512.

[10] Turcotte R, Vachno M, Kwok Q, et al. Thermal study of HNIW (CL-20)[J].ThermochimicaActa, 2005, 433: 105-115.

[11] Bouma R H, Duvalois W, van der Heijden A E, et al. Characterization of a commercial grade CL-20- Morphology, crystal shape, sensitivity and shock initiation testing by flyer impact[J].Energeticmaterials-Analysis,diagnosticsandtesting, 2000: 105-113.

[12] Wardle R B, Braithwaite P C, Halaand A C, et al. High energy oxitane/HNIW gun propellant[C]∥ Proceedings of the 27thInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 1996, 52: 1-7.

[13] Eiselle S, Menke K. About the burning behavior and other properties of smoke reduced composite propellants based on AP/CL-20/GAP[C]∥ Proceedings of the 32ndInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2001, 149: 1-18.

[14] Yang R, An H, Tan H, Combustion and thermal decomposition of HNIW and HTPB/HNIW propellants with additives[J].CombustionandFlame, 2003, 135(4): 463-473.

[15] Wang J, An C, Li G, et al. Preparation and performance of castable HTPB/CL-20 booster explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2011, 36: 34-41.

[16] Thiboutot S, Brousseau P, Ampleman G, et al. Potential use of CL-20 in TNT/ETPE-based melt cast formulation[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2008, 33(2): 103-108.

[17] Mathieu J, Mader P, Berger B, et al. CL-20 based formulations for shaped charge application[C]∥ IM/EM Technology Symposium, NDIA, San Diego. 1999: 141-150.

[18] Foltz M. Thermal stability of ε-hexanitrohexaazaisowurtzitane in an estane formulation[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1994, 19: 63-69.

[19] Torry S, Cunliffe A. Polymorphism and solubility of CL-20 in plasticizers and polymers[C]∥ 31rtInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2000: 101-112.

[20] Threlfall T. Structural and thermodynamic explanations of Ostwald's rule[J].Organicprocessresearch&development, 2003, 7(6): 1017-1027

[21] 薛超, 孫杰, 宋功保, 等. 基于Rietveld 無(wú)標(biāo)樣定量研究HMX 的等溫相變動(dòng)力學(xué)[J]. 爆炸與沖擊, 2010,30(2): 113-118.

XUE Chao, SUN Jie, SONG Gong-bao, et al. Kinetic of β→δ isothermal phase transition of HMX based on quantitative phase analysis using the Rietveld method[J].ExplosionandShockWaves, 2010,30(2): 113-118.

[22] Bish D L, Howard S A. Quantitative phase analysis using the Rietveld method[J].JournalofAppliedCrystallography, 1988, 21(2): 86-91.

[23] TOPAS V3.0: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data[OB]; Bruker AXS GmbH: Karlsruhe G, 2000.

[24] Liu Y, Wang Z S, Sun J, et al. Experimental study on theε→γphase transition of HNIW induced by heat stimulation[C]∥43thInternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 2012, pp. P96: 1-9.

[25] Battle G M, Allen F H, Ferrence G M. Teaching three-dimensional structural chemistry using crystal structure databases. 3. The cambridge structural database system: information content and access software in educational applications[J].JournalofChemicalEducation, 2011, 88(7): 886-890.

[26] 張振宇, 浣石, 盧芳云, 等. 多孔TNT炸藥中熱點(diǎn)形成的粘塑性塌縮機(jī)理[J]. 含能材料, 1994, 2(2): 36-48.

ZHANG Zhen-yu, HUAN Shi, LU Fang-yun, et al. Viscoplastic collapse mechanism of hot-spot formation in porous TNT explosives[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 1994, 2(2): 36-48.

[27] Dunitz J D. Phase transitions in molecular crystals from a chemical viewpoint[J].PureApplyChemistry, 1991, 63: 177-185.

[28] Shalaev E, Zografi G. Interrelationships between phase transformations and organic chemical reactivity in the solid state[J].JournalofPhysicalandOrganicChemical, 1996, 9: 729-738.