李敏霞, 伍 波, 楊紅偉, 呂春緒, 程廣斌

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

高能量密度含能材料是當(dāng)今含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了提高炸藥的能量,尋找綜合性能超過(guò)HMX,對(duì)環(huán)境友好的高能量密度材料[1-2],是科研工作者不懈追求的目標(biāo)。研究結(jié)果表明[3-5]: 無(wú)氫或者少氫高氮多硝基化合物是提高CHON炸藥能量密度的有效方法之一。多硝基的存在可以提高化合物的密度和改善氧平衡。三硝基乙基是一種多硝基基團(tuán),是設(shè)計(jì)和合成高能量密度化合物的理想修飾單元[6,11]。含能雜環(huán)中三硝基乙基的引入打破了炸藥領(lǐng)域中多硝基化合物的合成僅使用硝化的陳規(guī),引起了含能領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。三硝基乙醇與直鏈烷烴的氨基[13]、呋咱的氨基[7,12]、唑類[8-9]的氨基、或者四嗪[9]中的氨基Mannich縮合反應(yīng)生成三硝基乙基類含能化合物均已有報(bào)道,相對(duì)而言,以鈍感的氨基呋咱吡嗪類化合物為底物,利用此類反應(yīng)生成三硝基乙基呋咱吡嗪類衍生物的合成及爆轟性能報(bào)道較少[10]。為此,本研究以5,6-二羥基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)為原料,經(jīng)過(guò)氯代、胺化,N-羥甲基化及縮合等四步反應(yīng)得到了N,N′-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)。探討DNFP的合成反應(yīng)機(jī)理。采用密度泛函理論B3LYP/6-311G(d,p)基組方法對(duì)DNFP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化,通過(guò)設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)計(jì)算該分子的生成焓,運(yùn)用Kamlet-Jacobs公式預(yù)估其爆熱、爆速及爆壓。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

5,6-二羥基呋咱[3,4-b]吡嗪(自制), 三硝基甲烷(自制), 三氯氧磷、五氯化磷、甲醛,分析純,南京化學(xué)試劑廠; 氨水(25%～28%),(分析純,南京化學(xué)試劑一廠),乙腈(分析純,京科通化工科技有限公司)。

Bruker Avance III500M 數(shù)字化核磁共振儀(瑞士Bruker公司), TSQ Quantum質(zhì)譜儀(美國(guó)Finnigan公司), Bruker Tensor27傅里葉紅外變換光譜儀(瑞士Bruker公司),SEA1000All元素分析儀(日本日立公司),高效液相色譜儀(LC-20AT,日本島津公司)

2.2 合成路線

N-三硝基乙基化合物的合成有兩種路徑[14](如Scheme 1所示)。Path 1(一步法): 氨基化合物直接和三硝基乙醇(TNE)反應(yīng)得到N-三硝基乙基化合物。Path 2(兩步法): 氨基化合物先與甲醛氮羥甲基化反應(yīng),然后與三硝基甲烷(NF)縮合反應(yīng)得到N-三硝基乙基化合物。反應(yīng)式如圖1所示。其中Path 1是兩分子反應(yīng),反應(yīng)時(shí)物料比例易于控制。但是部分氨基化合物以此路線得不到目標(biāo)化合物,可按照Path 2進(jìn)行反應(yīng),其原因可能有兩種,一是氨基的電子云密度較低,不足以直接進(jìn)攻取代三硝基乙醇上的羥基。二是部分氨基具有還原性,在酸性條件下能和硝基發(fā)生氧化還原反應(yīng),先和甲醛反應(yīng)可降低其還原性。

Scheme1Two synthesis routes ofN-trinitroethyl

為此,本研究以DHFP為原料,經(jīng)過(guò)氯代和胺化反應(yīng)得到5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DAFP); DAFP采用上述的路徑2,先與甲醛反應(yīng)得到氮羥甲基中間體5,6-二羥甲基氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DMFP); 后分子間脫水縮合得到目標(biāo)化合物DNFP。具體反應(yīng)式如Scheme 2所示。

Scheme2Synthesis route of target compound

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 5, 6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)的合成

室溫?cái)嚢柘?向裝有2.7 g (13 mmol) 五氯化磷和1.0 g ( 6.5 mmol)5,6-羥基呋咱并[3,4-b]吡嗪的反應(yīng)瓶,緩慢加入4.5 mL三氯氧磷,升溫至回流,反應(yīng)5 h,冷卻至室溫,減壓蒸餾除去三氯氧磷,于冰浴條件下向其中緩慢加入2.0 mL冰水,過(guò)濾,將濾餅溶解于1.0 mL丙酮和1.5 mL水的混合液中,靜置,析出固體,過(guò)濾,干燥得到無(wú)色固體0.86 g,收率69%。IR(KBr,ν/cm-1): 1573, 1462～1158 (CN),1032 (呋咱環(huán)), 870～820 (C—Cl);13C NMR(DMSO-d6, 126 MHz),δ: 155.6 (C—Cl), 151.2 (C—N) ; ESI-MS (m/z): 192 [M+1]+; 元素分析 (C4Cl2N4O, %) 計(jì)算值, C 25.26, N 29.47, Cl 37.37, 實(shí)測(cè)值, C 25.17, N 29.03, Cl 37.72。

2.3.2 5, 6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DAFP)的合成

0 ℃ 攪拌下,向裝有2.5 mL乙腈和12.0 mL(25%～28%)氨水的反應(yīng)瓶中,分批加入3.8 g (20 mmol)DCFP,溫度控制在0 ℃,反應(yīng)2.5 h,有大量黃色固體析出,過(guò)濾,洗滌,將濾餅溶于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)中靜置, 析出固體, 過(guò)濾干燥得到黃色固體DAFP 2.3 g,收率75%。IR (KBr,ν/cm-1): 3465～3228 (NH2), 1657～1532 (CN), 1338～1017 (呋咱環(huán)), 850 (C—N);13C NMR(DMSO-d6,126 MHz), δ: 150.8 (C—NH2), 150.5 (C—N);1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz),δ: 7.6 (NH2); ESI-MS (m/z): 153[M+1]+; 元素分析 (C4H4N6O, %), 計(jì)算值, C 31.58, H 2.65, N 55.24, 實(shí)測(cè)值, C 31.50, H 2.47, N 54.97。

2.3.3 5,6-二羥甲基氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DMFP)的合成

室溫?cái)嚢柘?將3.0 g (20 mmol)DAFP加入到8 mL 37%甲醛和2 mL水的混合液中,反應(yīng)30 h, 靜置,析出固體,過(guò)濾,水洗,五氧化二磷干燥,得到固體4.0 g,收率92%。IR(KBr,ν/cm-1): 1022(呋咱環(huán)), 3100(NH), 3400(OH);13C NMR(DMSO-d6, 126 MHz)δ:150.2 (C—NH),149.6 (C—N), 65.1 (CH2);1H NMR(DMSO-d6,500 MHz),δ: 4.8 (s, 4H, CH2); 6.1 (s, 2H, OH); 8.6 (s, 2H, NH), 元素分析(C6H8N6O3, %), 計(jì)算值, C 33.96, H 3.77, N 39.62, 實(shí)測(cè)值, C 33.55, H 3.56, N 40.03。

2.3.4 N,N′-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硝仿水溶液(0.75 g 硝仿溶解于3 mL水中),將0.42 g (2 mmol)化合物5,6-二羥甲基氨基呋咱[3,4-b]吡嗪,緩慢加入到此溶液,室溫?cái)嚢?0 h,產(chǎn)生懸浮液,置于冰箱中靜置2 h,離心,抽濾,濾餅于1,4-二氧六環(huán)溶劑中重結(jié)晶,過(guò)濾,冰水洗滌并干燥得到淺黃色固體0.62 g,收率65%。 IR (KBr,ν/cm-1): 1028 (呋咱環(huán)), 1600 (NO2), 3350 (NH);13C NMR(DMSO-d6,126 MHz),δ: 151.2 (C—NH), 150.3 (C—N), 128.5 (C(NO2)), 50.0 (CH2);1H NMR(DMSO-d6, 500 MHZ),δ: 5.6 (d, 4H, CH2), 8.95 (t, 2H, NH); 元素分析(C8H6N12O13, % ),計(jì)算值, C 20.08, H 1.25, N 35.15, 測(cè)量值, C 20.52, H 1.42, N 34.72。

3 結(jié)果與討論

3.1 DNFP的合成機(jī)理及合成條件的探討

以水作為溶劑,以摩爾比n(DAFP)∶n(TNE)=1∶2, 反應(yīng)溫度為60 ℃,一步法反應(yīng)并未得到DNFP。嘗試添加催化劑無(wú)水FeCl3,提高反應(yīng)溫度,增加三硝基乙醇的量,以及更換溶劑甲醇、鹽酸溶液等均未得到目標(biāo)化合物DNFP。其原因可能是氨基與三硝基乙醇的反應(yīng)與氨基的活性有關(guān)。DAFP中呋咱環(huán)的強(qiáng)吸電子效應(yīng)使得氨基的電子云密度降低,再者氨基的孤對(duì)電子和呋咱吡嗪環(huán)形成了p-π共軛,使得氨基的電子云密度由于電子離域的影響進(jìn)一步降低,最終導(dǎo)致DAFP中氨基活性較低,不足以直接進(jìn)攻取代三硝基乙醇上的羥基,須采用分步反應(yīng)才可以得到DNFP。其中具體的反應(yīng)機(jī)理如Scheme 3所示: DAFP中的氨基進(jìn)攻甲醛中羰基的碳原子形成氮正離子中間體,再經(jīng)H+轉(zhuǎn)移生成氮羥甲基化產(chǎn)物DMFP,氮羥甲基化產(chǎn)物和三硝基甲烷(NF)發(fā)生分子間脫水生成DNFP。

Scheme3Reaction mechanism for DNFP synthesis

DNFP兩步合成法中DNFP的合成收率較小,為59.8%(以DMFP計(jì)),羥甲基化產(chǎn)率為92%,影響DNFP合成收率的步驟主要是縮合反應(yīng)。由于DMFP在不同的溶劑中溶解差異較大,直接影響著DNFP的合成收率。在室溫條件下考察質(zhì)子溶劑甲醇、乙醇及水和非質(zhì)子丙酮及乙腈對(duì)目標(biāo)化合物DNFP合成收率的影響,結(jié)果見表1。

由表1可以看出, 在非質(zhì)子溶劑丙酮和乙腈中反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),反應(yīng)產(chǎn)率較低,分別為25%和20%。而在質(zhì)子溶劑甲醇、乙醇及水中,反應(yīng)時(shí)間明顯縮短,反應(yīng)產(chǎn)率較高?？赡苡捎贒NFP在非質(zhì)子性溶劑中溶解度較小,在強(qiáng)質(zhì)子溶劑水中溶解度相對(duì)大些。質(zhì)子溶劑可以與反應(yīng)中產(chǎn)生的負(fù)離子氧形成氫鍵,從而使得氧強(qiáng)烈的溶劑化,分散負(fù)電荷,進(jìn)而負(fù)離子更穩(wěn)定,有利于解離反應(yīng)的進(jìn)行。

表1反應(yīng)溶劑對(duì)DNFP反應(yīng)收率的影響

Table1Effects of various solvents on the yield of DNFP

solventt/hyield/%ethanol4568methanol4568water3065acetone7225acetonitrile7220

Note: Water, methanol and ethanol were protic solvent. Acetone and acetonitrile were aprotic solvent.

3.2 DNFP的生成熱及爆炸性能的計(jì)算

運(yùn)用Gaussian 98程序[15],采用密度泛函理論B3LYP/6-311G(d,p)優(yōu)化了DNFP的幾何構(gòu)型。通過(guò)設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)能預(yù)測(cè)許多有機(jī)化合物的生成熱(HOF)。所設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)過(guò)程中,呋咱吡嗪骨架保持不變,反應(yīng)前和反應(yīng)后化學(xué)鍵的數(shù)量和形式均保持相同,這樣可以減少系統(tǒng)誤差,而且大的分子改變成小分子的時(shí)候也不改變其主要骨架。運(yùn)用Born-Haber循環(huán)[16]進(jìn)行計(jì)算(Scheme 4所示)。

Scheme4Born-Haber system forming for DNFP

在298 K下的反應(yīng)焓的變化可以表示為:

ΔH298=∑ΔfHP-∑ΔfHR

(1)

ΔfHR和ΔfHP分別是298 K反應(yīng)物與生成物標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和,H298可用(2)式計(jì)算:

ΔH298=ΔE298+Δ(PV)=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT

(2)

式(2)中,ΔE0是在0 K時(shí)生成物和反應(yīng)物總能量之差;ZPE是在0 K時(shí)生成物和反應(yīng)物零點(diǎn)能之差; ΔHT是從0 K到298 K的溫度校正系數(shù); Δ(PV) 在理想氣體反應(yīng)中等于體積變化時(shí)所做的膨脹功ΔnRT(J)。對(duì)于等鍵反應(yīng),由于n=0,所以Δ(PV)=0?；衔颪H3、CH4、NH2CH2CH3生成熱的實(shí)驗(yàn)值通過(guò)已知文獻(xiàn)查得[11,17],呋咱吡嗪環(huán)和三硝基甲烷的生成熱通過(guò)高水平CBS-4M方法,結(jié)合原子化反應(yīng)計(jì)算求得。N,N′-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的生成熱就可以運(yùn)用Born-Haber計(jì)算(見表2)。

表2DNFP及參考物的總能量和生成焓

Table2Total energy and heat of formation for the title and reference compounds

compoundE/a.u.ZPE/a.u.DHT/kJ·mol-1Hf/kJ·mol-1DNFP-1943.179045575.3180.52516.52CH4-40.5339287112.2410.01-74.60[11]NH3-56.582635386.2710.05-45.90[11]Ring(NH2)2-558.63857259.8224.39377.39[17]Trinitromethane-654.1638359136.8226.41-13.40[17]NH2CH2CH3-135.2214430232.7514.37-47.50[17]

Note:Eis the total energy of compound,ZPEis vibrational zero-point energy,HTis thermal correction to enthalpy,Hfis heat of formation.

由DNFP的穩(wěn)定構(gòu)型,利用Monte-Carlo方法[18]和自編程序,基于0.001e·bohr-3等電子密度面所包圍的體積空間求得分子平均摩爾體積,進(jìn)而由摩爾質(zhì)量求得分子的密度。用Kamlet-Jacobs方程[19]計(jì)算DNFP的爆轟性能,見表3。由表3可知，所獲得的目標(biāo)化合物與HMX爆轟性能相當(dāng)。

表3DNFP,HMX的爆轟性能參數(shù)

Table3Detonation performance of DNFP and HMX

compoundΔHf/kJ·mol-1Q/J·g-1D/km·s-1p/GPaDNFP516.526714.278.9136.00HMX[20]-95.46168.429.0137.85

Note: ΔHfis heat of formation,Qis heat of detonation,Dis detonation velocity,pis detonation pressure.

4 結(jié) 論

以5,6-二羥基呋咱[3,4-b]吡嗪DHFP為原料,經(jīng)氯代、胺化、羥甲基化,縮合等四步反應(yīng)得到N,N′-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),總收率為31%(以DHFP計(jì))。DNFP的合成需先經(jīng)過(guò)羥甲基化,后縮合反應(yīng)得到。探討了溶劑對(duì)DNFP合成收率的影響,確定最佳溶劑為質(zhì)子性溶劑。DNFP的爆熱、爆速、爆壓及生成焓分別為6714 J·g-1、 8.91 km·s-1、 36 GPa及516.52 kJ·mol-1,接近HMX的爆轟性能。

參考文獻(xiàn):

[1] 陽(yáng)世清,徐松林,黃亨健,等. 高氮化合物及含能材料[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2008, 20(4): 526-536.

YANG Shi-qing, XU Song-lin, HUANG Heng-jian, et al. High nitrogen compounds and their energy materials[J].ProgressinChemistry, 2008, 20(4): 526-536.

[2] 羅義芬, 王伯周, 陳曉芳, 等. 1,3,4,6-四硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(TNPP)合成[J]. 含能材料,2012, 20(6): 814-815.

LUO Yi-fen, WANG Bo-zhou, CHEN Xiao-fang, et al. Synthesis of 1,3,4,6-tetranitropyrazole[4,3-c] pyrazole(TNPP)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(6): 814-815.

[3] 賈思媛, 張海昊, 王伯周, 等. 3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱的合成與表征[J]. 含能材料, 2013, 21(3): 289-293.

JIA Si-yuan, ZHANG Hai-hao, WANG Bo-zhou, et. al. Synthesis and characterization of 3,4-bis-(3′-aminofurazal-4′-yl)-furzan(BATF)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2013, 21(3): 289-293.

[4] Nivikova T S, Meinikova T M, Khari-tonova O V, et al. An effective method for the oxidation of aminofurazans to nitrofurazans[J].MendeleevCommunication, 1994, 4(4): 138-140.

[5] Sheremeteev A B. Chemistry of furazan fused to five me-mbered rings[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 1995, 32(2): 371-385.

[6] YIN Ping, ZHANG Qing-hua, ZHANG Jia-heng, et al.N-Trinitroethylamino functionalization of nitromidazoles:a new strategy for high performance energetic materials[J].JournalofMaterialsChemistry, 2013, 1(25), 7500-7510.

[7] Margarita A E, Igor V O, Alexander S K, et al. Henry and mannich reactions of polynitroalkes in ionic liquids [J].MendeleevCommun, 2011, 21(1): 21-23.

[8] ZHANG Qing-hua, ZHANG Jia-heng, Damon A P, et al. EnergeticN-Trinitrmethyl-substituted mono-, di-, and triaminotetrazoles[J].ChemistryEuropeanJournal, 2013, 19(33): 11000-11006.

[9] Michael G, Thomas M K. Development and testing of energetic materials: the concept of high densities based on the trinitroethyl functionality[J].AdvancedFunctionalMaterials, 2009,19(3): 347-365.

[10] Srarchenkov I B, Andrianov V G, Mishnev A F. The chemistry of

furazano[3,4-b]pyrazine: properties of 5,6-diamino-and 5,6-dihydrazinofurazinofurazano[3,4-b]pyrazine[J].ChemistryofHeterocyclicCompounds,1999,35(4): 499-508.

[11] WU Qiong, ZHU Wei-hua, XIAO He-ming. Molecular design of tetrazole-and tetrazine-based high-density energy compounds with oxygen balance equal to zero[J].JournalofChemical&EngineeringDate, 2013, 58(10): 2748-2762.

[12] Aleksei B S, Nataly S A, Nadezhda V P, et al. Ionic liquids as unique solvents in one-pot synthesis of 4-(N, 2,2,2-Tetranitroethylamino)-3-R-Furazans[J].ChemistryEuropeanJournal, 2013,19(37): 12446-12457.

[13] Avdonin V V, Volkov G A, Galkin P V, et al. Preparation and properties ofN-fluoro-andN-nitrobis(2,2,2-trinitroethyl)ureas[J].IzvestiyaAkademiiNaukSeriyaKhimicheskaya, 1992, 8: 1857-1863.

[14] Ovchinnikov I V, Kulikov A S, Epishina M A, et al. Synthesis ofN-trinitroethyl derivatives of linear and heterocyclic nitrogen-containing compound[J].RussianChemicalBulletin, 2005,54(5): 1346-1349.

[15] Jaidann M, Roy S. A DFT theoretical study of heats of formation and detonation properties of nitrogen-rich explosives[J].JournalHazardMaterials, 2010,176: 165-173.

[16] PAN Yong, LI Jin-shan, CHENG Biao, et al. Computational studies on the heats of formation, energetic properties, and thermal stability of energetic nitrogen-rich furazano[3,4-b]pyrazine-based derivatives[J].ComputationalandTheoreticalChemistry, 2012, 992: 110-119.

[17] ZHANG Xiao-wen, ZHU Wei-hua, XIAO He-ming. Comparative theoretical studies of energetic substituted carbon- and nitrogen-bridged difurazans[J].TheJournalofPhysicalChemistryA, 2010, 114(1): 603-612.

[18] Caflisch R E. Monto carto and quasi-monto carto methods[J].ActaNumerica, 1998, 7: 1-49.

[19] Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonationⅠ: a simple method for calculating detonation properties of C H N O explosives[J].JournalofChemistryPhysics, 1968, 48(1): 23-25.

[20] Talawar M B, Sivabalan R, Mukundan T, et al. Environmentally compatible next generation green energetic materials[J].JournalHazardMaterial, 2009,161:589-607.