張艷麗, 姬廣富, 常 蘭

(1. 成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院, 四川 樂山 614000; 2. 核工業(yè)西南物理研究院, 四川 成都 610041; 3. 中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理國防重點實驗室, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是目前廣泛使用的高能鈍感單質(zhì)炸藥,以其為基的PBX(高聚物粘結(jié)炸藥)因具有安全性能好,力學(xué)性能優(yōu)異和易加工成型等優(yōu)點,而倍受人們關(guān)注。PBX研制的關(guān)鍵之一是選擇與基炸藥粘結(jié)強度大的高分子材料。如果粘結(jié)劑對基炸藥包覆不完全或不均勻,就容易引起炸藥脫粘,影響PBX的力學(xué)性能和撞擊感度．但是由于TATB具有很獨特的分子結(jié)構(gòu),晶型為片狀結(jié)構(gòu),在分子內(nèi)和分子間形成氫鍵,導(dǎo)致其表面性質(zhì)很不活潑,難以找到與之相匹配的粘結(jié)劑[1]。

偶聯(lián)劑是一種能有效改善不相容體系間相互作用的增溶劑,現(xiàn)已有研究者將偶聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于多種炸藥為基的造型粉的制備中[2-7]。實驗結(jié)果表明偶聯(lián)劑能較大程度上改善基炸藥的界面性質(zhì),提高它們與粘結(jié)劑的相容性,改善造型粉的力學(xué)性能。文獻(xiàn)[6]證實硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)是基炸藥TATB的一種優(yōu)良的偶聯(lián)劑,對TATB基PBX的力學(xué)性能和包覆效果有明顯的改善。文獻(xiàn)[7]在實驗上預(yù)測了硅烷偶聯(lián)劑KH550水解產(chǎn)生的羥基與TATB分子上的硝基形成氫鍵,改善了TATB的表面性質(zhì)。但是這些實驗研究成果,還未見理論證實。

近來,人們紛紛從分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的理論計算角度來解釋PBX中炸藥與高聚物之間的相互作用[8-9]。但迄今還未見有關(guān)基炸藥與偶聯(lián)劑相互作用及其相互作用機理的理論計算的任何報道。目前,密度泛函理論方法已被證明在幾何優(yōu)化等計算中是可靠的[10-12]。為了選用合適的算法,分別采用了LDA/PW方法和GGA/BLYP方法均在FINE水平上計算優(yōu)化得到了TATB分子的幾何結(jié)構(gòu),結(jié)果發(fā)現(xiàn)LDA/PW方法計算的鍵長與實驗鍵長差值在0.008 nm以內(nèi),而GGA/BLYP方法計算的鍵長與實驗鍵長差值在0.02 nm以內(nèi)。因此LDA/PW方法計算結(jié)果較精確?；诖?采用了密度泛函理論LDA/PW方法,在原子與分子尺度上,對偶聯(lián)劑KH550的水解產(chǎn)物KH5501(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)和TATB分子間的相互作用進(jìn)行了理論研究,可為制備造型粉中選擇合適的偶聯(lián)劑提供參考。

Scheme1Structural formula ofγ-aminopropyltrianolsilane (KH5501)

2 計算方法和細(xì)節(jié)

利用密度泛函理論LDA/PW方法先對TATB(Ⅰ)和KH5501(Ⅱ)單個分子進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算; 再對由HyperChem 8.0軟件組合獲得的KH5501+TATB混合體系的可能構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化; 最后得到KH5501+TATB混合體系的三種優(yōu)化構(gòu)型(Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)、電子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用能等。TATB和KH5501單個分子及KH5501+TATB混合體系的優(yōu)化構(gòu)型如圖2所示。經(jīng)對三種優(yōu)化構(gòu)型作頻率振動分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)均無負(fù)頻,說明了它們分別處于勢能面上的極小值點。

Scheme2Optimized geometries of TATB, KH5501 and their mixture KH5501+TATB as well as their atomic numbering and intermolecular distances

利用Materials Studio軟件包中的Dmol3程序,采用LDA/PW方法和DND基組,數(shù)字積分采用Dmol3程序中FINE水平的缺省值,能量、受力和位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1.0×10-5a.u.、2.0×10-2a.u./nm和5.0×10-4nm,原子軌道空間計算設(shè)置為0.4 nm。所有計算在Pentium IV 1.6 G的電腦完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子幾何構(gòu)型

圖2給出了全優(yōu)化構(gòu)型及分子間距離。由圖2所示的分子間距可知: 構(gòu)型Ⅲ中存在H(41)…O(21)、H(42)…O(14)、H(33)…O(17)和H(38)…C(1)分子間氫鍵,構(gòu)型Ⅳ中存在H(42)…O(21)、H(43)…O(14)和H(41)…O(18)分子間氫鍵,構(gòu)型Ⅴ中存在H(34)…O(22)、H(34)…N(9)和H(33)…O(21)分子間氫鍵。其中,TATB硝基上的氧原子與硅烷偶聯(lián)劑羥基上的氫原子間的氫鍵鍵長均較短,且數(shù)目多,表明兩分子間的相互作用主要是TATB硝基上的氧原子與硅烷偶聯(lián)劑羥基上的氫原子間的氫鍵作用,這與實驗預(yù)測結(jié)果一致[7]。

由于TATB分子幾何構(gòu)型直接關(guān)系到炸藥的穩(wěn)定性以及與粘結(jié)劑的粘結(jié)性能,故有必要考查硅烷偶聯(lián)劑對TATB分子幾何構(gòu)型的影響。表1給出了TATB幾何構(gòu)型的全優(yōu)化鍵長、鍵角及其二面角。由表1可見,TATB硝基上的C—NO2鍵均縮短,構(gòu)型Ⅲ、構(gòu)型Ⅳ和構(gòu)型Ⅴ分別平均縮短0.0017, 0.0027, 0.0016 nm。由于C—NO2鍵是熱解引爆優(yōu)先斷裂鍵,其鍵長的縮短,有利于增強TATB的沖擊穩(wěn)定性; 在構(gòu)型Ⅲ、構(gòu)型Ⅳ和構(gòu)型Ⅴ中,TATB硝基上的N—O鍵長均伸長,平均伸長0.00327,0.00755,0.00182 nm,這可能是由于TATB與KH5501分子間氫鍵造成的。比較以上數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),構(gòu)型Ⅳ中的C—NO2鍵與N—O鍵變化最大,這應(yīng)由構(gòu)型Ⅳ中分子間氫鍵鍵長較短,作用較強造成的。

另外,由表1中鍵角可見,硅烷偶聯(lián)劑破壞了TATB分子的對稱性結(jié)構(gòu),由二面角數(shù)據(jù)可見,偶聯(lián)劑破壞了TATB分子的平面結(jié)構(gòu),TATB分子的對稱性與平面結(jié)構(gòu)的破壞,有利于增強TATB分子極性。TATB分子極性增強,將有助于增強其與其它分子的粘結(jié)性能。因此,由表1數(shù)據(jù)可知,硅烷偶聯(lián)劑對TATB還有致鈍作用; 硅烷偶聯(lián)劑破壞了TATB分子的對稱性與平面結(jié)構(gòu),使分子極性增強,有利于改善與其它分子的粘結(jié)性能。

表1孤立TATB分子及其在混合體系中的幾何參數(shù)

Table1Optimized geometrical parameters of isolated TATB and the mixture KH550+TATB

geomtricalparametersatomⅠⅢⅣⅤbondlength/nmN—OR(7-17),R(7-18),R(9-21),R(9-22),R(11-14),R(11-13)0.12290.1215,0.1228,0.1220,0.1221,0.2210,0.12210.1324,0.1248,0.1284,0.1325,0.1284,0.13260.1248,0.1248,0.1246,0.1247,0.1247,0.1247N—HR(8-19),R(8-20),R(10-23),R(10-24),R(12-15),R(12-16),0.09780.0975,0.0974,0.0971,0.0976,0.0975,0.09750.1039,0.1042,0.1039,0.1042,0.1039,0.10420.1042,0.1044,0.0961,0.0996,0.0143,0.0142C—CR(1-2),R(2-3),R(3-4),R(4-5),R(5-6),R(6-1),0.13680.1350,0.1349,0.1348,0.1350,0.1351,0.13510.1423,0.1424,0.1423,0.1423,0.1422,0.14230.1435,0.1334,0.1432,0.1434,0.1431,0.1434C—NO2R(1-7),R(3-9),R(5-11)0.14250.1405,0.1405,0.14050.1398,0.1397,0.13990.1049,0.1406,0.1410C—NH2R(2-8),R(4-10),R(6-12)0.12780.1269,0.1270,0.12670.1354,0.1343,0.13420.1317,0.1315,0.1318bondangle/(°)O—N—OA(18-7-17),A(21-9-22),A(13-11-14)118.431119.172,118.489,118.472118.811,118.868,118.897118.492,118.524,118.310H—N—HA(19-8-20),A(23-10-24),A(15-12-16),124.216119.166,118.398,120.793120.598,120.371,120.393129.809,129.625,129.837dinedralangle/(°)O—N—C—CH—N—C—CD(17-7-1-6)D(20-8-2-1)0030.73611.22123.47338.2780.1131.392

3.2 原子靜電荷

表2示出了TATB分子與KH5501作用前后TATB分子上的原子靜電荷。由表2可見,在構(gòu)型Ⅲ、構(gòu)型Ⅳ和構(gòu)型Ⅴ中,TATB分子分別從KH5501處得到0.043, 0.451,0.038e,TATB和KH5501間發(fā)生的較大電荷轉(zhuǎn)移,其中,構(gòu)型Ⅳ,TATB分子得電子最多。這說明偶聯(lián)劑與TATB間存在鍵合作用,其中構(gòu)型Ⅳ鍵合作用最強; 另外,還發(fā)現(xiàn)TATB分子硝 基上的氧原子(O)與其相連的氮原子(N)間也發(fā)生了較大的電荷轉(zhuǎn)移,構(gòu)型Ⅲ、構(gòu)型Ⅳ和構(gòu)型Ⅴ分別平均轉(zhuǎn)移0.149,0.237,0.225 e,其中構(gòu)型Ⅳ轉(zhuǎn)移電荷最多。因此,原子的靜電荷也說明了硅烷偶聯(lián)劑與TATB間存在鍵合作用,其中構(gòu)型Ⅳ最突出。構(gòu)型Ⅳ分子間電荷轉(zhuǎn)移最多,分子內(nèi)原子間電荷轉(zhuǎn)移也最多。這說明了構(gòu)型Ⅳ鍵合作用最大。

3.3 前線軌道分析

表3給出了孤立TATB分子和KH5501+TATB混合體系的前線軌道能級及其差值。由表3可見,構(gòu)型Ⅳ最高電子占有軌道(HOMO)能級升高,且變化最大,這說明構(gòu)型Ⅳ給電子能力最強,最易失去電子,最易與其它分子成鍵。由表3還發(fā)現(xiàn),構(gòu)型Ⅳ的能級差最小,這說明構(gòu)型Ⅳ的反應(yīng)活性最強。

3.4 分子間相互作用能

表4給出混合體系三種優(yōu)化構(gòu)型的分子間相互作用能,它們由大到小順序為Ⅳ>Ⅲ>Ⅴ,即構(gòu)型Ⅳ分子間的相互作用能最大,構(gòu)型Ⅲ次之,構(gòu)型Ⅴ最小。

由分子間相互作用能,再結(jié)合上述分子間氫鍵數(shù)目、鍵長分析,以及原子靜電荷與前線軌道分析可知,TATB與KH5501分子間的相互作用主要是KH5501羥基上的氫與TATB硝基上的氧之間形成的氫鍵作用。因此,綜上所述,硅烷偶聯(lián)劑是通過KH5501羥基上的氫與TATB硝基上的氧之間形成的氫鍵作用改善了TATB的粘結(jié)性能和TATB的界面性質(zhì)。這與實驗的預(yù)測結(jié)果[7]相一致。

表2孤立與混合體體系中TATB分子上的原子靜電荷

Table2Atomic net charge of isolated TATB and the mixture

atomⅠⅢⅣⅤO(14,15,17,18,21,22)-0.621-0.444,-0.498,-0.465,-0.458,-0.531,-0.439,-0.432,-0.340,-0.339,-0.432,-0.337,-0.427-0.398,-0.393,-0.399,-0.399,-0.392,-0.395H(15,16,19,20,24,23)0.4700.501, 0.495,0.498,0.503, 0.497,0.4980.418, 0.402,0.419,0.402, 0.405,0.4180.449,0.451,0.449,0.449,0.450,0.449N(9,11,7)0.9290.736, 0.738,0.7460.257, 0.259,0.2510.371,0.371,0.369N(8,10,12)-1.059-0.973,-0.973,-0.983-0.731,-0.731,-0.732-0.747,-0.743,-0.744C(1,3,5)0.043-0.024,-0.009,-0.0090.023, 0.022,0.022-0.066,-0.033,-0.013C(2,4,6)0.3880.186, 0.177,0.1880.229, 0.231,0.2340.287, 0.311,0.273

表3孤立TATB分子與KH5501+TATB混合體系的前線軌道能量及其差值

Table3The frontier orbital energies and their differences of isolated TATB molecule and the KH5501+TATB mixed systems

a.u.

Note: 1) HOME, highest occupied molecular orbital; 2) LUMO, lowest unoccupied molecular orbital; 3) ΔE=ELUMO-EHOMO.

表4利用密度泛函理論LDA/PW法得到的分子間相互作用能

Table4Calculated intermolecular interactions by ab initio LDA/PW method

configurationE1)total/a.u.ΔE2)/kJ·mol-1TATB-1004.518970KH5501-686.847031Ⅲ-1691.383911-47.023Ⅳ-1691.389604-61.970Ⅴ-1691.380936-39.212

Note: 1)Total energy of calculated system;

2)ΔE=Esystem(TATB+KH5501)-Eisolate TATB-Eisolate KH5501.

4 結(jié) 論

(1) 通過TATB分子幾何參數(shù)的理論值與實驗值的比較,以及硅烷偶聯(lián)劑與TATB相互作用機理的理論計算結(jié)果與實驗預(yù)測結(jié)果的一致性,說明利用密度泛函理論LDA/PW方法研究硅烷偶聯(lián)劑與TATB的混合體系是可靠的。

(2) TATB與KH5501分子間的相互作用改變了TATB分子的平面結(jié)構(gòu),有利于減弱TATB分子內(nèi)的氫鍵作用,增強TATB的表面張力; 同時，TATB與KH5501分子間的相互作用使得TATB+KH5501混合體系的前線軌道能量差降低,即使得TATB分子易與外來分子發(fā)生作用； 上述作用均可改善TATB對粘結(jié)劑的粘結(jié)性能。

(3) TATB與KH5501分子間的相互作用使得TATB 分子的C—NO2鍵長縮短,說明在TATB中引入KH5501偶聯(lián)劑,有利于增強TATB炸藥的沖擊穩(wěn)定性。

(4) 分子間的相互作用主要是KH5501羥基上的氫與TATB硝基上的氧之間形成的較強的氫鍵作用。這一計算結(jié)果與實驗上的預(yù)測結(jié)果一致,即硅烷偶聯(lián)劑與TATB間的相互作用機理是KH5501羥基上的氫和TATB硝基上的氧之間形成的氫鍵作用改善了TATB的表面性質(zhì)。

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