周懷陽(yáng)

同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092

深海海底鐵錳結(jié)核的秘密*

周懷陽(yáng)?

同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092

編者按 2015年10月27日下午，周懷陽(yáng)教授應(yīng)我刊編輯部邀請(qǐng)做了題為《深海的饋贈(zèng)與挑戰(zhàn)》的科普講座，該講座由上海市新聞出版專項(xiàng)扶持資金支持。

深海海底鐵錳結(jié)核的成因研究與人類認(rèn)識(shí)海洋的進(jìn)步如影相隨。根據(jù)鐵錳結(jié)核物質(zhì)來源的不同，全球海底的鐵錳結(jié)核主要分為上覆海水來源的水成型、沉積物間隙水來源的成巖型和這兩個(gè)來源都有的混合型等三種主要成因類型。水成型結(jié)核的表面比較光滑，結(jié)核的Mn/Fe比值<2，Co含量與∑REE(稀土元素總量)較高，生長(zhǎng)速率較低；而成巖型結(jié)核一般有比較粗糙的外表，結(jié)核的Mn/Fe比值>2，Cu與Ni含量較高，生長(zhǎng)速率相對(duì)較高。由于錳結(jié)核中的錳礦物結(jié)晶程度普遍很差，有關(guān)錳礦物的鑒定十分困難，不同研究人員之間有關(guān)錳礦物的定名經(jīng)常有不同程度的混淆。目前，一般認(rèn)為，水成型結(jié)核中的錳礦物主要是水羥錳礦(δ-MnO2)，而成巖型結(jié)核中主要為10?-錳酸鹽(10?-manganates)。全球海底鐵錳結(jié)核的分布、結(jié)核成因類型及其大小、豐度，以及結(jié)核的礦物-化學(xué)成分等的變化實(shí)際上反映了海洋初級(jí)生產(chǎn)力、碳酸鹽補(bǔ)償深度與最低含氧帶等海洋學(xué)特征在不同海域中或者不同地質(zhì)歷史時(shí)期上的變化。經(jīng)過100多年大量的研究，人們對(duì)鐵錳結(jié)核成因的認(rèn)識(shí)已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，然而，一些根本性的謎團(tuán)還沒有解開。

鐵錳結(jié)核；成因；礦物成分；控制因素；謎團(tuán)

黑色或褐黑色、球形或不規(guī)則球形、一顆一顆或疏或密散布在深海海底的鐵錳結(jié)核，不僅具有巨大的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也蘊(yùn)藏著海洋地球科學(xué)的很多秘密。結(jié)核通常由核心與圈層兩部分組成。核心可大可小，核心物質(zhì)多種多樣?；鹕綆r碎屑、鯊魚牙齒等生物碎屑、沉積物泥塊、老結(jié)核碎塊等等，只要比周圍沉積物硬一點(diǎn)、固結(jié)一點(diǎn)的，都可以成為鐵錳結(jié)核中或大或小的核心，但單個(gè)結(jié)核核心物質(zhì)的類型在一定區(qū)域范圍內(nèi)比較單一。鐵與錳的氧化物和氫氧化物，加上少量的其他金屬成分和硅、鋁、鈣、磷等雜質(zhì)組分，圍繞核心大致呈同心圓圈狀生長(zhǎng)，構(gòu)成結(jié)核中或厚或薄的圈層(圖1)。因?yàn)檫@些結(jié)核的主要成分是鐵和錳的氧化物和氫氧化物，一般稱之為鐵錳結(jié)核或錳結(jié)核。同時(shí)，因?yàn)榻Y(jié)核中有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬元素是銅、鈷、鎳等微量組分，有的也稱之為多金屬結(jié)核或多金屬鐵錳結(jié)核。鐵錳結(jié)核主要分布在海底有松軟沉積物的表面或者表面向下幾厘米的表層沉積物中。鐵錳結(jié)核的直徑通常為幾個(gè)厘米，有的地方可以見到大于十幾厘米或者小于一個(gè)厘米大小的結(jié)核。根據(jù)東太平洋CC 區(qū)(由Clarion-Clipperton兩條斷裂帶相隔的區(qū)域)6 706 個(gè)結(jié)核的測(cè)量數(shù)據(jù)，Morgan(2000)[1]發(fā)現(xiàn)結(jié)核的最大、中等、最小中值分別為8 cm、6 cm和4 cm(< 2 cm 的結(jié)核沒有測(cè)量)。在秘魯海盆，結(jié)核最大直徑可到20 cm。結(jié)核的平均密度為1.35 g/cm3，平均孔隙度為60%，比表面積為150 m2/g左右。在鐵錳結(jié)核比較富集的海底，鐵錳結(jié)核的豐度可以達(dá)到每平方米幾公斤至幾十公斤。大量的同位素測(cè)年結(jié)果表明，現(xiàn)代深海大洋中最老的鐵錳結(jié)核年齡大致為15～20百萬(wàn)年。

深海的鐵錳結(jié)核最早發(fā)現(xiàn)于100 多年前英國(guó)“挑戰(zhàn)者”號(hào)環(huán)球科考航次(1872—1876年)。鐵錳結(jié)核內(nèi)部圍繞核心基本連續(xù)的圈層狀結(jié)構(gòu)，清楚地說明Mn、Fe等物質(zhì)是圍繞結(jié)核的核心一層一層相繼堆積形成的。然而，Mn、Fe等物質(zhì)究竟是哪里來的？結(jié)核是怎么形成的？一系列疑問驅(qū)使有好奇心的科學(xué)家開展了長(zhǎng)期艱苦的探索。

20世紀(jì)50年代末，Mero(1962)[3]根據(jù)110個(gè)測(cè)站多金屬結(jié)核樣品的分析結(jié)果指出結(jié)核的潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值之后，一些發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開展了大規(guī)模的調(diào)查研究工作，使得鐵錳結(jié)核的成因研究取得了根本性的突破，極大地加深了人們對(duì)深海海底成礦作用的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，國(guó)際社會(huì)對(duì)海底鐵錳結(jié)核的極度關(guān)注，也催生了國(guó)際海洋法的形成，促進(jìn)了現(xiàn)代國(guó)際海底資源開發(fā)制度的建立。根據(jù)國(guó)際海洋法成立的“國(guó)際海底管理局”即代表全人類的利益，負(fù)責(zé)在世界各個(gè)國(guó)家與組織之間協(xié)調(diào)與分配包括鐵錳結(jié)核在內(nèi)的國(guó)際海底的金屬資源。

圖1 鐵錳結(jié)核照片[2]：(a)鐵錳結(jié)核在海底時(shí)的情景，在結(jié)核之間是松軟的沉積物。(b)到甲板上時(shí)箱式采樣器中的鐵錳結(jié)核?？梢院芮宄乜吹浇Y(jié)核整整齊齊地排布在沉積物上面, 黃色箭頭指的即是原來海底沉積物表面的位置。(c)單個(gè)成巖型結(jié)核的粗糙外形及其內(nèi)部剖面圍繞核心的同心生長(zhǎng)紋理

1 鐵錳結(jié)核的物質(zhì)來源

根據(jù)對(duì)“挑戰(zhàn)者”號(hào)科考船收集到的結(jié)核樣品的分析研究，當(dāng)時(shí)產(chǎn)生了四種主要的假設(shè)[4]：

(1) 鐵錳結(jié)核主要源于基性火山巖巖石和礦物的分解。這些與結(jié)核總在一起的巖石和礦物中的鐵與錳，先是轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合的鐵與錳，再轉(zhuǎn)化為鐵與錳的氧化物，從水中沉淀出含水的鮞粒來，形成圍繞不同類型核心的同心形狀。

(2) 有機(jī)質(zhì)對(duì)海水硫酸鹽、正在形成的硫化物的還原影響，以及后來的氧化作用形成了鐵錳結(jié)核。

(3) 大洋海底噴泉中的錳沉淀下來形成了鐵錳結(jié)核。

(4) 海水中以海水碳酸鹽存在的溶解態(tài)錳化合物，在海表面轉(zhuǎn)化為錳的氧化物，最終沉淀到海底形成鐵錳結(jié)核。

深海大洋中，鐵錳結(jié)核中錳的含量為百分之十幾到百分之二十幾，鐵的含量為百分之幾到百分之十幾。鐵錳結(jié)核中鐵與錳的含量是海水中的107～109倍。盡管當(dāng)時(shí)的科學(xué)家還不能精確測(cè)定海水中鐵錳等金屬元素的含量，也還沒有測(cè)量鐵錳結(jié)核生長(zhǎng)速率及其周圍沉積物堆積速率的技術(shù)，但他們最希望探究，形成海底鐵錳結(jié)核的金屬組分是哪里或者怎么來的。經(jīng)過幾代科學(xué)家的持續(xù)努力，我們現(xiàn)在已經(jīng)知道，除很少量是海底熱液直接來源的之外，絕大多數(shù)結(jié)核的成礦物質(zhì)就來源于海水或者海底沉積物間隙水，是海水或者海底沉積物間隙水中多種多樣的過程為特定海底的結(jié)核生長(zhǎng)提供了成礦物質(zhì)。只是在大洋深海海底，鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)十分緩慢，其生長(zhǎng)速率一般為每百萬(wàn)年1～10 mm，即，一年只長(zhǎng)一個(gè)細(xì)菌細(xì)胞的尺度(1～2 μm)，一般要比周圍沉積物的堆積速率慢三個(gè)數(shù)量級(jí)。

現(xiàn)在基本一致的意見是，如果將由海底熱液活動(dòng)直接提供主要成礦組分形成的很少量的熱液型鐵錳結(jié)核或者鐵錳沉淀物忽略不計(jì)的話，根據(jù)鐵錳結(jié)核的物質(zhì)來源不同，全球海底的鐵錳結(jié)核主要分為水成型、成巖型和混合型(上半部分為水成型、下半部分為成巖型)三種主要類型(表1)[5]。水成型結(jié)核中鐵錳等成礦物質(zhì)基本上都直接來自于上覆海水水柱中溶解態(tài)或顆粒態(tài)的直接沉淀或者吸附。幾乎所有的在海山階地上的結(jié)核是最為典型的水成型結(jié)核。在成巖型結(jié)核的生長(zhǎng)過程中，沉降進(jìn)入結(jié)核周圍海底表層沉積層中的有機(jī)質(zhì)在早期成巖過程中進(jìn)一步分解，還原釋放出來的成礦物質(zhì)通過沉積物間隙水的毛細(xì)管作用上升到海底表層再氧化，在結(jié)核的表面不斷堆積生長(zhǎng)。太平洋秘魯海盆的結(jié)核基本上都是成巖型[6]。在絕大多數(shù)海底，很少出現(xiàn)單純的水成型或者成巖型結(jié)核，大多數(shù)結(jié)核為海水與孔隙水兩種來源相結(jié)合，并以一種來源為主的混合型(圖2)。

表1 不同成因類型結(jié)核的主要區(qū)別

圖2 不同類型鐵錳結(jié)核的地質(zhì)位置及其生長(zhǎng)模型(上方的細(xì)點(diǎn)點(diǎn)代表海水來源的溶解態(tài)與顆粒態(tài)物質(zhì)；左右兩個(gè)藍(lán)色方塊中是顆粒態(tài)內(nèi)部各種金屬離子的形態(tài)及其相互關(guān)系；箭頭代表成礦物質(zhì)來源方向)[2]

鐵錳結(jié)核中的Mn、Fe含量，Mn/Fe比以及Cu、Ni 和Co等微量金屬的含量差異是由這些元素在海洋中的生物地球化學(xué)行為所決定的。

Fe、Mn只有在+2價(jià)時(shí)才呈溶解態(tài)。在氧化的弱堿性海水中，F(xiàn)e的+2價(jià)態(tài)很難獨(dú)立地維持，會(huì)很快被氧化成+3價(jià)態(tài)，形成難溶的氫氧化鐵。或者，另外一種途徑是，+2價(jià)的Fe與有機(jī)質(zhì)絡(luò)合，形成有機(jī)鐵絡(luò)合物，以膠體態(tài)或顆粒態(tài)的形式存在于水柱中。雖然有研究表明，自催化反應(yīng)和微生物作用可加速M(fèi)n2+氧化的過程[7]，但是總的來說，與Fe2+的氧化速率相比，海水中溶解態(tài)Mn2+氧化為難溶的Mn4+的過程要慢得多。反過來，在亞氧化或者還原環(huán)境中，與Fe3+還原為Fe2+相比，不溶的Mn4+更容易被還原為溶解態(tài)的Mn2+[8]。所以，海水中的Mn/Fe要比還原的沉積物間隙水中的低得多。

在常用的電化學(xué)模型中，獲得金屬的一級(jí)過程是，海水中帶正電荷的離子吸附在帶負(fù)電荷的MnO2表面，帶負(fù)電或中性的離子吸附在稍微帶正電荷的FeO(OH)表面。二級(jí)過程包括表面氧化(如Co、Pt、Te、Ce、Tl)、置換，以及形成可能的離散相。吸附和表面氧化反應(yīng)會(huì)形成共價(jià)鍵，從而比較有效地阻止反方向上金屬的解吸作用。Cu、Ni、Co在氧化、亞氧化和缺氧環(huán)境中均穩(wěn)定在+2價(jià)。在氧化性的海水中，它們都可被吸附到Mn氧化物表面，其中Co還可被氧化為更穩(wěn)定的+3價(jià)。所以，顆粒態(tài)Mn和Fe是重要的金屬元素“清掃者”或者“吸附劑”，這些顆粒態(tài)鐵錳氧化物和含鐵水錳礦可大量吸附(清掃)海水中的Co、Ni 和Cu等二價(jià)陽(yáng)離子。最先進(jìn)的同步輻射光源的結(jié)構(gòu)分析[9-10]已經(jīng)證實(shí)，水成型結(jié)核中比較富集的Ce、Te等微量金屬元素，也是緣于海水環(huán)境中鐵錳氫氧化物表面的氧化作用。

Ni和Cu主要結(jié)合在生物成因顆粒中，可與其他宏?duì)I養(yǎng)鹽(N、P、Si等)組分一樣溶解和再循環(huán)。深海大洋中，Ni有兩個(gè)再生層位，在上層水柱中快速增加，而在2 000 m水深附近則緩慢增加。與Ni 不同，Cu含量隨水深連續(xù)地增加，這可能是由于部分Cu來自于海底有機(jī)質(zhì)顆粒的分解釋放。Cu和有機(jī)質(zhì)之間有較強(qiáng)的結(jié)合鍵，從有機(jī)顆粒中再生Cu被認(rèn)為是一個(gè)比較緩慢的過程。有研究表明在水柱中再生后的Cu也可被清掃。

總的來說，孔隙水是Ni 和Cu的主要來源，而海水是Co的主要來源。與水成型結(jié)核相比，成巖型結(jié)核Cu、Ni 和Li的含量相對(duì)較高，Co含量相對(duì)較低。但是，形成于不同氧化環(huán)境的成巖型結(jié)核其金屬含量也有明顯差異?？紫端械慕饘俳M分主要來源于上表層沉積層早期成巖過程中的氧化還原反應(yīng)，該反應(yīng)釋放的金屬組分與在該環(huán)境中形成的Mn氧化物礦物相結(jié)合，因此，產(chǎn)于氧化成巖環(huán)境中的結(jié)核，常具有較高的Cu、Ni 和Li含量；而在具有高有機(jī)碳含量的亞氧化環(huán)境中，F(xiàn)e2+常競(jìng)爭(zhēng)取代Cu2+、Ni2+和Li+并占據(jù)結(jié)核中主要錳礦物中的空位，使得結(jié)核中有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的Cu、Ni等含量降低(圖3)。盡管較高M(jìn)n/Fe比的成巖型結(jié)核的Cu、Ni含量比較高，但Mn/Fe比值到達(dá)大約為5時(shí)，會(huì)形成一個(gè)Cu、Ni含量的拐點(diǎn)。在Mn/Fe<5的情況下，結(jié)核中Ni+Cu含量隨氧化成巖輸入的增加而增加，隨亞氧化成巖輸入的增加而減少；當(dāng)Mn/Fe>5，Ni+Cu含量將不再隨著氧化成巖輸入的增加而增加，并有減少的趨勢(shì)。

圖3 太平洋秘魯海盆的成巖型結(jié)核及其下方沉積物間隙水中溶解態(tài)錳的變化(根據(jù)文獻(xiàn)[11]修改)

2 鐵錳結(jié)核的礦物成分

由于鐵錳結(jié)核中錳礦物的結(jié)晶程度普遍很差，基本上為無序的非結(jié)晶相與有序的晶體相互相混合的堆積體，化學(xué)成分的變化范圍也很大?？茖W(xué)家在幾十年的研究進(jìn)程中，采取多種多樣的辦法，最終取得了比較一致的看法，即，鐵錳結(jié)核中的錳礦物主要有兩種，10?-錳酸鹽(10?-manganates)與水羥錳礦[12-13]。鐵錳結(jié)核采集之后的脫水作用可以使得其中的10?-錳酸鹽變?yōu)??-錳酸鹽。水成型鐵錳結(jié)核的礦物組成主要為水羥錳礦(δ-MnO2)，成巖型結(jié)核則主要由10?-錳酸鹽和少量鈉水錳礦組成。水羥錳礦主要來自從海水中沉積出來的氫氧化物；10?-錳酸鹽來自于早期成巖過程中釋放出來的金屬。10?-錳酸鹽和水羥錳礦的Mn/Fe比分別約為3.8和2.3。在海水環(huán)境中，較多的Fe抑制了10?-錳酸鹽的生長(zhǎng)，有利于水羥錳礦的形成。水羥錳礦的顆粒大小也要小于高M(jìn)n/Fe比值層中的10?-錳酸鹽和鐵的氫氧化物。

在較低Mn/Fe比的海水中，帶正電荷的膠體態(tài)鐵的氫氧化物吸附在[MnO6]層上，可以強(qiáng)化水羥錳礦(即無序堆疊的[MnO6]層)的形成，呈典型的膠體生長(zhǎng)特征。而且，除了鐵的氫氧化物可以與水羥錳礦緊密交生之外， Co3+、Ni2+和Cu2+等帶電荷的膠體態(tài)氫氧化物也可以吸附在[MnO6]層上，導(dǎo)致Co、Ni、Cu與Fe之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系。水成型結(jié)核中Co-Mn的正相關(guān)關(guān)系和Co-Fe的負(fù)相關(guān)關(guān)系表明，水羥錳礦是比鐵的氫氧化物更強(qiáng)的Co3+的清掃劑，這種Co3+優(yōu)先富集于水羥錳礦中的原因應(yīng)該是靜電吸附作用。

在較高M(jìn)n/Fe比值的間隙水中，[MnO6]八面體層具有負(fù)電荷，可以沿著c軸方向有序地堆砌起來，形成10?-錳酸鹽。仔細(xì)研究表明，成巖成因的10?-錳酸鹽初始具備似布塞爾礦的結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)[Mn2+(OH-)3-χ]八面體(0≤χ≤3)以及中間的一個(gè)[Na+(OH-)6-2χ]單元(n=6和/或8)或較少出現(xiàn)的一個(gè)[M(OH-)6-2χ]構(gòu)成每個(gè)中間層的壁。壁上的一些陽(yáng)離子在沉積之后，被高度水化的二階金屬離子(特別是Cu2+和Ni2+離子)所置換，同時(shí)，一些Mn2+離子慢慢氧化成Mn4+。這些中間層的變化產(chǎn)生了較高的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能，從中間層“范德華”力和弱共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)共價(jià)鍵，使得礦物結(jié)構(gòu)趨于較為穩(wěn)定。孔隙水比海水通常更富Ni2+和Cu2+，因此，成巖成因的10?-錳酸鹽層通常比水成的水羥錳礦層有較高的Ni與Cu含量。另一方面，Co主要為Co3+，在氧與羥基的八面體場(chǎng)中為低自旋態(tài)，與Fe相中Fe3+的晶體化學(xué)性質(zhì)比較相似，故優(yōu)先置換鐵氫氧化物中的Fe3+。

在人工合成實(shí)驗(yàn)中，低溫?zé)嵋?0?-錳酸鹽具有似todorokite的結(jié)構(gòu)，“隧石”壁主要由[Mn2+O和[Mn2+O兩種八面體構(gòu)成。高溫?zé)嵋?0?-錳酸鹽有穩(wěn)定的todorokite結(jié)構(gòu)，壁由[Mn4+]八面體構(gòu)成。熱液溫度的提升，促使中間層Mn2+離子氧化態(tài)升高，同時(shí)增強(qiáng)礦物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

隨著沉積之后中間層Mn2+不斷氧化成Mn4+，中間層的位置不斷被Fe3+占據(jù)，10?-錳酸鹽對(duì)微量金屬的清掃能力逐漸降低，間隙水中氧化還原條件與Fe3+離子濃度的較大變化，也導(dǎo)致成巖成因10?-錳酸鹽層中多種金屬元素含量有較大的變化。相比較而言，因?yàn)樗u錳礦是由無序堆疊的[MnO6]層構(gòu)成的，其表面積的變化程度比較有限，而水羥錳礦對(duì)微量金屬的清掃能力與其表面積大小直接相關(guān)。同時(shí)，海水中微量金屬濃度的變化也比間隙水的要小很多。這些因素加在一起，可以解釋為什么相對(duì)于水成的水羥錳礦層，成巖成因的10?-錳酸鹽層中微量金屬含量的變化要大得多。

總的來說，不論是10?-錳酸鹽為主的成巖型結(jié)核或是水羥錳礦為主的水成型結(jié)核，以及這兩種礦物都存在的混合型結(jié)核，結(jié)核中微量元素的含量及其與Mn或Fe的關(guān)系主要由其中的礦物相控制的。

3 影響鐵錳結(jié)核形成及其生長(zhǎng)的因素

經(jīng)過近幾十年的大規(guī)模調(diào)查，發(fā)現(xiàn)全球海底大約1/10的地方存在有鐵錳結(jié)核。其中，太平洋與印度洋大約1/2的地方有鐵錳結(jié)核，最為富集的地方是在太平洋的CC 區(qū)、秘魯海盆和Penrhyu-Samon盆地。到目前為止，與國(guó)際海底管理局簽署的多金屬結(jié)核資源勘探合同中有13 個(gè)位于CC 區(qū)(圖4)，每個(gè)合同區(qū)的面積為75 000 km2(其中一個(gè)例外為58 620 km2)。這些鐵錳結(jié)核賦存的海底的水深主要為3 500～6 500 m。此外，在較淺水深的大洋洋中脊熱液區(qū)或板塊內(nèi)部海山的硬巖階地或者有薄層沉積物覆蓋的硬巖階地上，局部也會(huì)有鐵錳結(jié)核出現(xiàn)。

大量結(jié)核在深海海底產(chǎn)出主要是因?yàn)橛醒趸缘牡讓铀?、低的沉積速率和充足的成核物質(zhì)存在。鐵錳結(jié)核中鐵錳的氧化物和氫氧化物成分、鐵與錳之間的關(guān)系與比例、其他微量金屬成分的含量及其賦存形態(tài)，以及硅、鋁等雜質(zhì)組分的含量，都因結(jié)核的成因、時(shí)空環(huán)境變化的不同而有很大的差異。其中，最有顯著影響的因素包括海洋表層初級(jí)生產(chǎn)力、碳酸鹽補(bǔ)償深度(CCD)及最低含氧帶。

圖4 CC區(qū)多金屬結(jié)核勘探合同區(qū)和國(guó)際海底管理局保留區(qū)位置圖(ISA，2014)

3.1 表層初級(jí)生產(chǎn)力

一般來說，表層初級(jí)生產(chǎn)力較高的海域是有利于結(jié)核結(jié)殼形成的，因?yàn)樾纬山Y(jié)核結(jié)殼的最終金屬來源是由于生物成因富集的金屬組分的再釋放。表層初級(jí)生產(chǎn)力越高，沉降進(jìn)入深水的顆粒物和有機(jī)質(zhì)就越多，其攜帶的微量元素也就越多。與表層生產(chǎn)力有關(guān)的生物過程可使Fe、Mn、Co、Cu和Ni等元素結(jié)合進(jìn)入顆粒物中，并隨有機(jī)質(zhì)一起沉降到海底。由于Mn、Ni、Cu比 Fe和Co更易成巖活化，通常成巖型結(jié)核中Mn、Cu和Ni更富集，水成型結(jié)核/結(jié)殼中則Co和Fe的含量相對(duì)更高。因此，結(jié)核中的Mn/Fe比以及Cu、Ni含量常常與表層初級(jí)生產(chǎn)力呈正相關(guān)，F(xiàn)e、Co含量則與表層初級(jí)生產(chǎn)力呈負(fù)相關(guān)，低生產(chǎn)力海域常常呈現(xiàn)水成型元素富集的特征。但是，如果因?yàn)楸韺雍Ｑ蠛芨叩某跫?jí)生產(chǎn)力形成了海底同樣高的沉積速率，海底沉積物的堆積速率高得阻礙了生長(zhǎng)十分緩慢的結(jié)核的生長(zhǎng)，則高初級(jí)生產(chǎn)力又成為不利于結(jié)核結(jié)殼生長(zhǎng)的主要因素。所以，高豐度、高品位的鐵錳結(jié)核主要出現(xiàn)在具有中等初級(jí)生產(chǎn)力的海域。

3.2 碳酸鹽補(bǔ)償深度(CCD)

結(jié)核的分布與碳酸鹽補(bǔ)償深度(CCD)的關(guān)系十分密切。因?yàn)楹Ｋ韺犹妓猁}是飽和的，隨著水深增大，碳酸鹽溶解度增大，至某一深度，溶解量與補(bǔ)給量大致平衡，這一深度就是碳酸鹽補(bǔ)償深度(CCD)。在這個(gè)深度以下，表層海洋產(chǎn)生的生物鈣質(zhì)顆粒將不再存在，海底沉積物中沒有或者很少有上層海洋來源的生物鈣質(zhì)顆粒。表層海洋來源的有機(jī)質(zhì)的成巖反應(yīng)是結(jié)核中Ni 和Cu的主要來源。富含Mn、Cu、Ni 的結(jié)核往往出現(xiàn)在CCD 之下并靠近CCD(一般相距400～500 m)的水深處，因?yàn)檫@里沉積物中的成巖作用最適于結(jié)核生長(zhǎng)，結(jié)核中有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬元素(Cu、Co和Ni等)的含量一般也是最高。在CCD 以上的海底，大量鈣質(zhì)生物碎屑還未被溶盡，成礦金屬元素濃度較低，加之沉積速率較大，稀釋沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量，不利于結(jié)核的生長(zhǎng)和富集[14]；而在CCD之下，大量鈣質(zhì)殼體溶解釋放出大量的金屬元素，增加了水中的金屬元素濃度，為結(jié)核的形成提供了良好的物質(zhì)來源，有利于多金屬結(jié)核的形成和富集，同時(shí)因殼體大量溶解，減少了沉降到海底的物質(zhì)，使沉積速率降低，有利于結(jié)核的生長(zhǎng)和保存。但是如果在CCD之下離CCD很遠(yuǎn)的海底，由于有機(jī)質(zhì)在水柱中的極度降解，到海底的有機(jī)質(zhì)已不足于產(chǎn)生成礦元素的富集。在不同海域、同一海域不同的地質(zhì)歷史時(shí)期，碳酸鹽補(bǔ)償深度可以有很大的變化。

3.3 最低含氧帶(OMZ)

深海大洋從表層到海底水柱中溶解氧的變化也直接影響海底鐵錳結(jié)核的物質(zhì)供應(yīng)及其生長(zhǎng)。由于主要為側(cè)向運(yùn)動(dòng)的大洋傳送帶的作用，大洋深層水是富氧的，其氧含量一般為表層海洋飽和氧的40%～70%。由于表層海洋初級(jí)生產(chǎn)產(chǎn)生的有機(jī)顆粒的沉降及其各種生物地球化學(xué)降解作用，不斷消耗水柱中的溶解氧，到一定深度，海水含氧量達(dá)到整個(gè)水柱中的最小值，即形成最低含氧帶(OMZ)。最低含氧帶的水深也隨時(shí)空的不同而不同，而它出現(xiàn)的位置對(duì)于結(jié)核的生長(zhǎng)至關(guān)重要。在該層位中，由于有機(jī)質(zhì)的分解和MnO2顆粒的減少，構(gòu)成了水柱中Mn及其他金屬溶解組分最重要的儲(chǔ)庫(kù)。在中太平洋，OMZ出現(xiàn)的深度為800～1 200 m，溶解態(tài)錳在該層位出現(xiàn)了全水柱中的最高濃度(約2 nmol/kg)[15-16]；西墨西哥外400 km 處(Vertex站)OMZ 中溶解態(tài)Mn濃度最高可達(dá)5 nmol/kg。OMZ中出現(xiàn)的高含量金屬溶解組分在向下方水深處逐漸擴(kuò)散的同時(shí)，又可被氧化，形成顆粒態(tài)在海底沉積。所以，對(duì)最低含氧帶缺氧的程度及其變化、最低含氧帶的水深及其與海底的相對(duì)距離等因素的研究是理解海底鐵錳結(jié)核的生長(zhǎng)以及其中礦物化學(xué)成分變化的前提之一。

4 結(jié)語(yǔ)

至今，在地球以往45億年的歷史記錄中，還沒有發(fā)現(xiàn)鐵錳以氫氧化物/氧化物結(jié)核的形式大規(guī)模地成礦，我們有理由相信，在現(xiàn)代海底這樣的鐵錳富集現(xiàn)象是地球表層經(jīng)過漫長(zhǎng)的演化之后的結(jié)果。通過幾代科學(xué)家的努力，特別是在新的海洋深潛技術(shù)與現(xiàn)代高分辨的分析技術(shù)的幫助下，我們對(duì)鐵錳結(jié)核成因的認(rèn)識(shí)有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。然而，上百年人類的研究歷史與鐵錳結(jié)核15～20百萬(wàn)年的形成歷史相比較，只如白駒過隙。遙想在幾百至幾千萬(wàn)年的歷程中，在深深的海底，那么多的金屬組分，以一個(gè)或者幾個(gè)原子、分子或者離子為單位，以離子鍵、共價(jià)鍵、“范德華”力或其他吸附力連起來，或有序或無序、或快或慢，以每年一個(gè)細(xì)胞的平均速率堆積成我們現(xiàn)在看到的結(jié)核，而我們現(xiàn)在仍然不能十分清楚地解釋，是一些什么樣的全球性或局地性的變化直接或者間接地導(dǎo)致了它們的形成，影響了它們的形態(tài)、大小、結(jié)構(gòu)、礦物、化學(xué)等等的變化。特別是，無論如何要比周圍沉積物比重大、生長(zhǎng)速率又慢很多的鐵錳結(jié)核為什么沒有被不斷沉降堆積的沉積物掩埋？是什么生長(zhǎng)機(jī)制使得鐵錳結(jié)核內(nèi)部的圈層基本上是連續(xù)的？?jī)?nèi)部的鐵錳沉積間斷到底代表什么樣的環(huán)境條件？結(jié)核在生長(zhǎng)過程中有沒有翻滾？最令人著迷的問題是，為什么在海底的鐵錳結(jié)核，不論是多還是少，是密還是疏，總是像兵馬俑或者列隊(duì)的士兵那樣整整整齊齊地平鋪在海底，隔著沉積物或海水的結(jié)核與結(jié)核之間的距離基本大致相當(dāng)，在肉眼可見的范圍內(nèi)結(jié)核的大小也很相似？現(xiàn)代海底鐵錳結(jié)核要展現(xiàn)給我們的海洋地球科學(xué)秘密仍然只是冰山一角，要比較真切地看清大自然這只巨大而又精確無比的無影手，路漫漫其修遠(yuǎn)兮。

(2015年10月10日收稿)

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Metallogenetic mystery of deep sea ferromanganese nodules

ZHOU Huaiyang
State Key Lab of Marine Geology, School of Ocean and Earth Science, Tongji University, Shanghai 200092, China

Deep sea manganese nodules are classified into three genetic types: hydrogenetic, diagenetic and mixed, according to their major metal sources. Hydrogenetic manganese nodule, derived from precipitates from sea water column, is generally characterized of smooth surface, Mn/Fe ratio <2, higher concentration of Co and ∑REE, and slower growth rate. In contrast, diagenetic manganese nodule, from pore water in seafloor sediemnts, is of rough surface, Mn/Fe ratio >2, higher concentration of Cu and Ni, and relative faster growth rate. Classification and identification of ferromanganese minerals of manganese nodules have been very difficult and confused as most of or nearly all of them are amorphous and/or poor crystallized. Up to date, it is commonly accepted that major manganese minerals in hydrogenetic and diagenetic nodules are δ-MnO2and 10?-manganates, respectively. Globally variation of nodule distribution, nodule types, nodule abundance, mineral and chemical composition in nodules is mainly controlled by primary production, carbonate compensate depth and oxygen minimum zone. Although progresses have been largely achieved for the genesis studies of manganese nodules in deep sea by numerous great efforts in last ～100 years, metallogenetic mysteries are still remain to be further explored.

ferromanganese nodule, genesis, mineral composition, controlling factor, mystery

(編輯：沈美芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.06.001

*國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目“南海深海海底鐵錳結(jié)核/結(jié)殼的成因和歷史記錄”(91428207)資助

?通信作者，E-mail：zhouhy@#edu.cn