馮璐璐, 曹端林, 王建龍, 陳麗珍, 陳 芳， 張 楠, 柳沛宏

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

1 引 言

晶體的外觀整體形態(tài),即晶習,它受到晶體的點陣結構、晶體的熱力學性質、晶體生長動力學、熱量傳遞、質量傳遞等因素的影響[1-3]。若晶體在自由生長的體系中生長,則由于各個晶面的生長速率不同,速率大的晶面將消失,最后顯露的面決定了晶體的外形。如果通過改變溶劑[4]、增加添加劑、加入晶種、調節(jié)溫度等辦法形成強制性生長體系,晶體只能按照給定的方向生長,故有了特定的外形[5-6]。因此,如何控制晶體生長過程并形成所需晶形,同時抑制非期望晶形是結晶領域的重要研究方向。如球形化晶體和其他形狀如棒狀、針狀等,表現(xiàn)為堆積密度高、低感度、加工性能好等優(yōu)良性能,因此炸藥的球形化研究是含能材料作者關注的課題之一[7-9]。

MTNI是一種性能優(yōu)良的單質炸藥,能量相當于奧克托今(HMX)的84%,感度介于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和黑索今(RDX)之間,熔點為82 ℃[10],因此在炸藥領域[11]引起了廣泛關注。國內外研究者在MTNI的合成方面做了大量工作。2001年,Jin Rai Cho等[10]以咪唑為原料采用硝化、重排、再硝化、最后甲基化的方法首次合成MTNI并在乙醇溶劑中培養(yǎng)了MTNI的單晶。2006年,H.S.Jadhav等[12]以咪唑為原料,采用碘代-硝化法合成MTNI。對于炸藥而言,球形化晶體比其他形狀如針狀、棒狀、片狀、棱柱狀晶體具有更好的性能,具體表現(xiàn)為堆積密度高、感度低及具有較好的加工性能[13]。因此含能材料球形化研究是炸藥研究者關注的課題。但長期以來炸藥研究者的焦點均在MTNI的合成上,關于MTNI晶形和模擬預測方面的研究還未見報道。為此,本課題組培養(yǎng)了MTNI在不同溶劑中的單晶,同時利用Materials Studio[14]軟件模擬MTNI的結晶習性,從理論上預測了MTNI在真空和不同溶劑中的晶體形貌,為MTNI晶體形貌控制技術提供了一定的理論支持。

2 計算條件與模擬

從劍橋大學數(shù)據(jù)庫(CSD)獲得MTNI的單晶胞結構。以單晶胞作為優(yōu)化晶體的初始結構,采用分子模擬軟件MS構建MTNI的單晶胞結構,應用Discover 模塊中的compass[15]力場作為晶胞的初始化力場,選擇Smart Minimizer方法進行晶胞構型優(yōu)化,采用Morphology模塊中的BFDH[16-19]法、Equilibrium Morphology[20]法、Growth Morphology[21]法預測真空下MTNI的晶體形貌。范德華力采用Atom Based方法處理,靜電相互作用由Ewald求和方法來計算。

采用compass、pvff、cvff三個力場來優(yōu)化MTNI的晶胞結構,優(yōu)化后的晶胞參數(shù)值與實驗值[10]的比較見表1。由表1可知,pcff力場優(yōu)化的晶胞參數(shù)偏差較大,其中最大的偏差達到了10.00%; 雖然cvff 力場優(yōu)化結果的偏差較小,但在參數(shù)c上偏差超過了5%; compass 力場優(yōu)化的晶胞參數(shù)偏差都很小,最大偏差為1.86%。綜合三個力場下MTNI晶胞參數(shù)優(yōu)化結果,選擇compass力場作為研究MTNI晶體形貌的最優(yōu)力場。在compass力場下優(yōu)化后的MTNI晶體結構如圖1所示。

表1 優(yōu)化的MTNI晶胞參數(shù)值與實驗值比較

Table 1 Comparison of the optimized values of MTNI unit cell parameter with the experimental ones

forcefielda/?b/?c/?α/(゜)β/(゜)γ/(゜)exp[10]8．61829917．71189910．68730909090compass8．629376(0．13%)17．742740(0．17%)10．88670(1．86%)909090pcff8．373490(2．84%)19．482980(10．00%)10．01578(6．28%)909090cvff8．379790(2．77%)17．934060(1．25%)10．06510(5．80%)909090

Note: The data in the brackets represents the deviation of MTNI unit cell parameter between the optimized and experiment values.

圖1 優(yōu)化后的MTNI晶體結構

Fig.1 The crystal structure of MTNI after optimization

3 結晶實驗

分別稱量6份MTNI,每份2 g,放入50 mL錐形瓶中,量取10 mL的乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇倒入錐形瓶中,攪拌,溶解,配制成為飽和溶液(必要時再加溶質)。錐形瓶瓶口用塑料膜密封,留小孔,置于暗處,令溶劑緩慢揮發(fā)。將析出的晶體用蒸餾水洗滌,用高倍光學顯微鏡觀察形貌。

4 結果與討論

4.1 MTNI晶體的主要晶面族預測

4.1.1 BFDH

BFDH(Bravais-Friede I Donnay-Harker)法則利用晶胞參數(shù)、對稱性等信息,根據(jù)晶面間的距離對生長晶面進行評估,達到預測晶體生長形貌的目的。當忽略晶體中分子和原子間的鍵和性質及生長時物理化學條件影響時,晶體的生長形態(tài)符合BFDH法則,故可以采用此法則對晶體形貌進行粗略的預測。理論上,生長速度快導致晶面減小甚至消失的晶面,實際中晶面卻很大。MTNI晶體在真空中的生長形態(tài)如圖2所示,該晶體的主要晶面族和面積如表2所示。

圖2 BFDH法預測MTNI的晶體形貌

Fig.2 The crystal morphology of MTNI predicted by BFDH model

表2 BFDH法預測MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族

Table 2 The main planes of MTNI predicted by BFDH model

hklmultiplicity1)dhkl2)distance/?totalfacetarea/%(010) 217．93 5．5854．23(110) 47．59 13．1716．92(111) 46．06 16．5010．59(002) 15．03 19．873．83

Note: 1) the number of a certain crystal face (hkl) of a grown crystal; 2) lattice-plane spacing.

由圖2可知,晶體長寬比為3.76,形態(tài)為短塊狀,相似球形度為1.3,由(010)、(110)、(111)和(002)晶面及其對稱面組成的,其中(010)與中心距離最小,晶面占比例最大,約為總面積的54.23%,是生長最慢的面。(002)與中心距離最大,晶面積占有比例最小,約為3.83%,是快生長面。由以上數(shù)據(jù)可知(010)和(110)在晶體生長過程中發(fā)揮著重要作用,但這些晶面的生長速率相差很大,因此得到的晶形為短片狀。

4.1.2 Growth Morphology

用Growth Morphology法預測的晶體形態(tài)如圖3所示,晶體的長寬比為5.61,形態(tài)為薄片狀,相似球形度為1.46。該方法模擬出來的MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族(如表3所示),由(010)、(110)、(111)和(012)晶面及其對稱面組成。晶體中多重度為2的(010)面的表面積所占比例最大,約為總面積的68.20%,多重度為4的(110)面,約為總面積的11.91%。Growth Morphology法考慮了表面附著能的影響,其中(010)和(110)的表面附著能分別為-14.68 kJ·mol-1和-57.21 kJ·mol-1。

圖3 Growth morphology法預測MTNI的晶體形貌

Fig.3 The crystal morphology of MTNI predicted by growth morphology model

表3 Growth morphology法預測MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族

Table 3 The main crystal planes of MTNI predicted by growth morphology model

hklmultiplicitydhklEatt/kJ·mol-1distance/?totalfacetarea/%(010) 217．93-14．6814．6868．20(110) 47．59-57．2157．2111．91(111) 46．06-74．4274．427．83(012) 24．85-96．1296．122．11

Note:Eattis the release of the bond energy when a structure unit is combine with crystal face in the process of crystallization.

4.1.3 Equilibrium Morphology

用Equilibrium Morphology法預測的晶體形態(tài)如圖4所示,晶體的長寬比為1.59,晶面增多,相似球形度為1.06。該方法模擬出來的MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族如表4所示,各晶面所占面積差別較小,且各個面與中心的距離十分大。

用Morphology中的三種方法得到各個晶面的參數(shù),可以得出以下結論: (010)、(110)、(111)和(012)等晶面對晶體的生長具有重要影響,晶面結構圖如圖5所示。由圖5可知,除(010)面外,其他晶面都有垂直的硝基顯露,只是基團數(shù)量不同。(012)晶面上有8個垂直的硝基和2個氧原子,非常有利于與周圍溶劑分子形成氫鍵; (110)和(111)晶面均有1個垂直的硝基、1個甲基及三個氧原子,兩者均可以形成部分氫鍵; (010)晶面上僅有2個裸露的氧原子。由此可以預測在極性質子溶劑中,(012)晶面溶劑分子會發(fā)生十分強的氫鍵相互作用,生長速率大大下降而成為形態(tài)上重要的晶面; 其次是(110)和(111),由于溶劑分子的相互作用導致生長速率降低,最終成為顯露面; 對于弱極性面(010)而言,與溶劑分子的作用力非常弱,生長速率增大,晶面生長較快,在生長過程中逐漸變小甚至消失。在弱極性溶劑中,剛好相反,晶面(010)由于受到抑制作用而成為顯露的面,其余三個面將變小甚至消失。

圖4 Equilibrium morphology法預測MTNI的晶體形貌

Fig.4 The crystal morphology of MTNI predicted by equilibrium morphology model

表4 Equilibrium morphology法預測MTNI在真空狀態(tài)下的主要晶面族

Table 4 The main crystal planes of MTNI predicted by equilibrium morphology model

hklmultiplicitydhklEsurf/kJ·mol-1distance/?totalfacetarea/%(010) 217．930．1222630685．2631．11(110) 47．590．16991246143．914．35(111) 46．060．17351515143．883．33(121) 45．230．15981848132．0114．80(012) 24．840．17285750146．574．23(022) 24．390．16606112143．843．25(200) 24．190．16647341141．914．87(211) 43．780．17167036148．051．54

Note:Esurfis the energy between both side of the surface atom when their bond is breaking.

圖5 MTNI主要晶面上的分子排列

Fig.5 Molecular arrangement on main crystal faces of MTNI

4.2 MTNI晶體在溶劑中的形貌預測

分別構建晶體層和溶劑層,組成界面層模型,最終預測晶體在不同溶劑中的生長形貌。界面層模型是考慮溶劑層與同一晶體主要晶面間的相互作用能,利用分子力學、分子動力學的方法計算溶劑層和晶體層的相互作用能。該模型的優(yōu)點是不僅考慮了溶劑分子-晶面分子相互作用能,還考慮了溶劑分子之間的作用能,比真空中的模型預測更接近實際情況。因此,研究了乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等溶劑對MTNI晶體形貌的影響。

4.2.1 界面層建立

以真空條件下預測的MTNI晶體的主要晶面族為基礎,將(010)、(110)、(111)和(012)分別擴展為3×2×2的超晶面。在超晶面上加50?的真空層厚度,從而建立晶體層盒子。利用MS軟件中sketch繪制溶劑分子結構圖,然后用Discover模塊下的Minimizer(maximum iterations設置為200000)進行優(yōu)化,利用Modules模塊中Amorphous Cell對溶劑進行限定,同時添加200個溶劑分子,建立溶劑層盒子。最后將晶體層盒子和溶劑層盒子疊加在一塊,即得到模擬盒子,雙層結構建立完畢,界面層模型模擬過程見圖6。

4.2.2 動力學模擬

將模擬盒子進行優(yōu)化,然后將溶質分子進行約束,利用分子力學和分子動力學尋找能量最低構像。動力學模擬條件為: Ensemble為NTV,溫度為298 K,時間步長為1 fs,動力學步長為300000 fs,平衡段為2000000 fs,數(shù)據(jù)采集段為2000000 fs。

圖6 界面層模型建模過程示意圖

Fig.6 Schematic diagram of the modeling process of interfacial layer model

4.2.3 溶劑分子在不同晶面附著能的計算

溶劑分子作用下晶面的修正附著能公式[22-24]計算:Eint=Etot-Esurf-Esolv,

表5 MTNI在乙醇中的相互作用能及修正后的附著能

Table 5 The interaction energy of MTNI in ethanol and the revised attachment

hklEtot/kJ·mol-1Esurf/kJ·mol-1Esolv/kJ·mol-1Eint/kJ·mol-1Aacc/nm2Asurf/nm2Eatt/kJ·mol-1Esatt/kJ·mol-1(010)8654．437527．831186．48-1246．36227．1984．34-21．011657．62(110)8833．337796．051248．52-1459．76651．34199．24-67．772318．29(111)11484．9610344．301340．11-1539．52701．64249．56-89．072075．07(112)9101．738005．591340．49-1584．84961．90312．18-115．992325．68

表6 MTNI在丙酮中的相互作用能及修正后的附著能

Table 6 The interaction energy of MTNI in acetone and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)4050．557523．78-3257．363041．49227．1984．34-21．01-4117．34(110)4401．517780．77-3110．742842．22651．34199．24-67．77-4713．52(111)4414．877729．80-3084．772854．61701．64249．56-89．07-4101．90(112)4487．637955．11-3147．912828．34961．90312．18-115．99-4473．43

表7 MTNI在乙醚中的相互作用能及修正后的附著能

Table 7 The interaction energy of MTNI in diethyl ether and the revised attachment

表8 MTNI在乙酸乙酯中的相互作用能及修正后的附著能

Table 8 The interaction energy of MTNI in ethyl acetate and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8578．467512．481133．16-1200．34227．1984．34-21．011595．63(110)8929．037795．521337．10-1540．69651．34199．24-67．772450．57(111)11467．6210344．101324．49-1525．47701．64249．56-89．072055．33(112)9111．278048．551368．72-1674．72961．90312．18-115．992464．14

表9 MTNI在二氯甲烷中的相互作用能及修正后的附著能

Table 9 The interaction energy of MTNI in dichloromethane and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8581．317527．871132．18-1210．92227．1984．34-21．011609．88(110)8930．557734．191285．54-1374．72651．34199．24-67．772179．30(111)11443．4310291．371296．20-1440．34701．64249．56-89．071935．67(112)9316．288210．621429．13-1752．60961．90312．18-115．992584．13

表10 MTNI在DMF中的相互作用能及修正后的附著能

Table 10 The interaction energy of MTNI in DMF and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)8601．987532．631021．22-973．09227．1984．34-21．011289．55(110)8842．657698．371286．59-1428．90651．34199．24-67．772267．85(111)11481．2710343．843281．48-5425．53701．64249．56-89．077537．78(112)9094．458005．691301．22-1513．68961．90312．18-115．992216．03

表11 MTNI在甲醇中的相互作用能及修正后的附著能

Table 11 The interaction energy of MTNI in methanol and the revised attachment

hklEtotEsurfEsolvEintAaccAsurfEattEsatt(010)7982．837569．911127．13-1841．34227．1984．34-21．012458．93(110)8917．427817．821341．16-1582．72651．34199．24-67．772519．27(111)11534．6710338．51388．55-1580．94701．64249．56-89．072133．32(112)9073．098005．581307．87-1548．23961．90312．18-115．992269．29

根據(jù)修正后的附著能,用AE模型[18]計算得到MTNI在不同溶劑中的晶習,見表12。乙醇分子作用后,預測晶體的長寬比為2.19,相對球形度為1.12; 丙酮作用后,預測晶體的長寬比為2.78,相對球形度為1.14; 乙醚分子作用后,預測晶體的長寬比為8.32,相對球形度為1.34; 乙酸乙酯分子作用后,預測晶體的長寬比,2.95,相對球形度為1.23; 二氯甲烷分子作用后,預測晶體的長寬比為幾乎0.12,相對球形度為1.11; DMF分子作用后,預測晶體的長寬比為幾乎0.13,相對球形度為1.12; 甲醇分子作用后,預測晶體的長寬比為幾乎12.54,相對球形度為1.92。由表12可以看出由動力學模擬得到的晶體形貌與結晶實驗得到的結果能夠吻合。

表12 實驗所得晶習與軟件模擬所得晶習的對比

Table 12 Comparison of the crystal morphologies obtained by experiment and simulation software

solventcrystalmorphologyofexperimentscrystalmorphologyofsimulationsoftwareethanolacetoneaetherethylacetatedichloromethanedimethylformamidemethanol

5 結 論

(1) 采用了三種方法計算了MTNI的晶形,得到主要晶面族。BFDH法忽略外界物理化學條件的影響,計算晶形為短塊狀; Growth Morphology法主要得到各個晶面的附著能,得到的晶體為薄片狀; Equilibrium Morphology法考慮能量特性的影響,主要得到各個晶面的表面能,計算晶形接近球狀。

(2) 在MTNI的各個生長晶面中,選擇(010)、(110)、(111)和(012)作為主要晶面,即晶形控制劑的作用面。(012)晶面是強極性面,(110)和(111)面為極性面,(010)面為弱極性面。在強極性溶劑中,(012)、(110)和(111)面生長受阻,成為顯露面,而(010)面會逐漸變小,甚至消失。在弱極性溶劑中,晶面生長情況剛好相反。由于極性晶面上有許多裸露的N原子和O原子,可以選擇官能團中含有同樣原子的晶形控制劑,達到控制晶體形貌的目的。

(3) 經過MS軟件模擬得到MTNI在不同溶劑中的晶體形貌與實驗所得晶體形貌剛好吻合,當乙醇、二氯甲烷、DMF作用后,晶習的相對球形度分別為1.12、1.11、1.12,說明MTNI在上述三種溶劑中可以得到類球狀晶體,此次模擬為結晶過程溶劑篩選提供了理論基礎。

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