薛林軍, 湯 嶄, 畢研剛, 榮晶晶, 楊 利, 張同來

(1. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081; 2. 中國白城兵器試驗(yàn)中心, 吉林 白城 137001; 3. 北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所, 北京 100074)

1 引 言

含C—N和N—N的富氮雜環(huán)化合物含有較高的氮含量,其能量密度[1-2]和生成焓較高[3-5],具有良好的爆轟性能和環(huán)境兼容性,是高能密度材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前,合成Atrz常見的工藝是以二氯異氰尿酸鈉(SDCI)為氧化劑與4-氨基-1,2,4-三唑進(jìn)行反應(yīng)。2007年,Li等[10]在常溫下采用上述工藝方案經(jīng)過7 h的反應(yīng)歷程首次得到了Atrz(收率為90%),但其純度較低,需重結(jié)晶至少三次后才可應(yīng)用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中。為縮短反應(yīng)時(shí)間和得到純度較高的產(chǎn)品,2010年,Qi等[11]對該工藝進(jìn)行了改進(jìn),將乙酸與SDCI反應(yīng)的時(shí)間由6 h(室溫)縮短至1 h(30 ℃),雖然之后向溶液中添加4-氨基-1,2,4-三唑的反應(yīng)時(shí)間一樣(1 h),但后者的溫度控制較為復(fù)雜,先是在7 ℃下將4-氨基-1,2,4-三唑溶于水中,再將其加入溶液后在15 ℃下反應(yīng)1 h,最后還需在60 ℃下對沉淀物進(jìn)行水洗,才能得到產(chǎn)品(收率為90%)。

改進(jìn)后的工藝雖然使得總體反應(yīng)時(shí)間由7 h縮短至2 h,但其溫度的控制更為復(fù)雜,且產(chǎn)物還需水洗提純,反應(yīng)后同樣會(huì)留下大量的廢液(異腈尿酸)。針對上述問題,本研究采用次氯酸鈉為氧化劑,在恒溫下與4-氨基-1,2,4-三唑反應(yīng)得到Atrz,并在不同的反應(yīng)溫度、光照時(shí)間和有效氯與乙酸的摩爾比的條件下,探索合成Atrz的最佳反應(yīng)條件,最后通過X-射線單晶衍射和DSC分析證明了其結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[11]結(jié)果一致。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 4-氨基-1,2,4-三唑,Adamas Reagent Co, Ltd,99%; 乙酸,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純; 碳酸鈉,北京市通廣精細(xì)化工公司,分析純; 次氯酸鈉溶液,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純。

儀器: X射線單晶衍射分析采用Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD衍射儀; DSC分析采用Pyris-1差示掃描量熱儀,流動(dòng)氮?dú)鉃闅夥铡?/p>

2.2 Atrz的合成

首先,用量筒量取5 mL冰乙酸加入到30 mL去離子水中,待將反應(yīng)器冷卻到7℃下,向其中加入12.78 g次氯酸鈉(含有36 mmol的有效氯),使之反應(yīng)3 min。再用天平稱取1.5 g(18 mmol)的4-氨基-1,2,4-三唑溶于15 mL去離子水后,逐滴滴入反應(yīng)器中,將攪拌速度控制在700 r·min-1左右,反應(yīng)5 h后出料,并用碳酸鈉調(diào)整pH值至中性。最后,減壓蒸餾將剩余固體溶于去離子水中,不溶于水的物質(zhì)即為Atrz。合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝條件優(yōu)化

3.1.1 曝光時(shí)間優(yōu)化

次氯酸鈉見光易分解,故在合成Atrz的過程中,研究光照時(shí)間的長短對于產(chǎn)物收率的影響十分重要。反應(yīng)溫度為15 ℃,有效氯與乙酸的摩爾比為1∶2的情況下的結(jié)果見表1。由表1可以看出,曝光時(shí)間越長,產(chǎn)品的收率不斷降低,由零曝光時(shí)的68%降到了曝光2.5 h時(shí)的46%,說明光照時(shí)間對收率的影響十分顯著。

表1 不同光照時(shí)間下Atrz的收率

Table 1 The yield of Atrz under different illumination time

No．illuminationtime/hyield/%106820．562315741．553524962．546

這主要是因?yàn)榇温人徕c受到光照時(shí)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng),產(chǎn)生氧氣和氯化鈉,使其失去了氧化偶聯(lián)的能力,嚴(yán)重地影響了產(chǎn)物的生成。所以,在整個(gè)反應(yīng)過程中,一定要避免其接觸到自然光或其他光源。

3.1.2 有效氯與乙酸的摩爾比優(yōu)化

在合成Atrz的反應(yīng)中,若乙酸的添加量太少會(huì)使反應(yīng)不完全,若過量則不僅顯得浪費(fèi),而且在酸性條件下會(huì)使得Atrz分解,這兩種情況均會(huì)造成產(chǎn)物的收率偏低。反應(yīng)溫度為15 ℃,光照時(shí)間為0 h的反應(yīng)結(jié)果見表2。由表2可以看出,有效氯與乙酸的摩爾比為1∶2.5時(shí),得到的產(chǎn)物最多,若有效氯與乙酸的摩爾比小于1∶2.5時(shí),會(huì)使得次氯酸鈉的活化程度不足,其氧化能力不足,造成目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低; 若有效氯與乙酸的摩爾比大于1∶2.5時(shí),會(huì)導(dǎo)致Atrz分解,從而降低Atrz的收率。

表2 在不同有效氯與乙酸的摩爾比下Atrz的收率

Table 2 The yield of Atrz under the different molar ratio of available chlorine to acetic acid

No．n(availablechlorine)∶n(aceticacid)yield/%11∶15221∶1．56031∶26741∶2．57051∶36661∶3．562

3.1.3 反應(yīng)溫度優(yōu)化

次氯酸鈉不僅見光分解,對溫度也比較敏感,溫度對Atrz收率的影響見表3。由表3可以看出,在曝光時(shí)間(0 h)和有效氯與乙酸的摩爾比不變(1∶2.5)的情況下,溫度為7 ℃時(shí),產(chǎn)物的收率最高,為78%。溫度太高,次氯酸鈉會(huì)很不穩(wěn)定,分解為氧氣和氯化鈉,部分失去氧化偶聯(lián)的能力; 溫度太低,次氯酸鈉的反應(yīng)活性不足,使得反應(yīng)的進(jìn)程變慢。

表3 不同反應(yīng)溫度下Atrz的收率

Table 3 The yield of Atrz under different reaction temperature

No．T/℃yield/%1356277831072415705205862550

通過對Atrz合成工藝中光照時(shí)間、有效氯與乙酸的摩爾比和反應(yīng)溫度的研究,確定最終的工藝條件為避光、有效氯與乙酸的摩爾比為1∶2.5、反應(yīng)溫度為7 ℃,此時(shí)產(chǎn)品的收率為78%。

3.2 產(chǎn)品晶型對比

為對比使用不同氧化劑合成Atrz的晶型,實(shí)驗(yàn)中分別用SDCI和次氯酸鈉為氧化劑合成了Atrz,并采用常溫溶液生長法培養(yǎng)晶體。由圖1可以看出用SDCI為氧化劑得到的產(chǎn)品的晶型較小,且不規(guī)則; 而用次氯酸鈉為氧化劑得到的產(chǎn)品不僅純度高,且晶型規(guī)則,為大塊狀的長方形。

a. Atrz crystals prepared with SDCI b. Atrz crystals prepared with NaClO

圖1 分別用SDCI與次氯酸鈉為氧化劑得到Atrz的晶型

Fig.1 The crystals of Atrz prepared with SDCI and sodium hypochlorite as the oxidant respectively

3.3 性能比較

3.3.1 晶胞參數(shù)比較

對于晶體的培養(yǎng),文獻(xiàn)[11]中只提到是在室溫下采用再結(jié)晶的方法; 論文采用常溫溶液生長法,稱取0.2 gAtrz加入到30 mL去離子水中,加熱到55 ℃后,在攪拌的情況下至Atrz全部溶解,再將澄清透明的溶液轉(zhuǎn)移到干凈的燒杯中,用帶少量小孔的保鮮膜密封,放入培養(yǎng)箱中3～5 d,即可得到晶體。晶體的晶胞參數(shù)見表4,由表4可見,由不同氧化劑得到的產(chǎn)品的晶體均為單斜晶系,空間群均為P2(1)/n,其他參數(shù)的數(shù)值略有差異,如晶胞的體積、密度等,分析可能是由于兩者的測試溫度不同引起,證明用次氯酸鈉制備得到的產(chǎn)品與文獻(xiàn)[11]中所報(bào)道的為同一物質(zhì)Atrz。

表4 分別用SDCI[11]與次氯酸鈉為氧化劑得到產(chǎn)品的空間晶胞的主要參數(shù)

Table 4 The main parameters of the unit cells prepared respectively with SDCI[11]and sodium hypochlorite as the oxidant

compoundRef．[11]thisworkcrystalsystemmonoclinicmonoclinicspacegroupP2(1)/nP2(1)/ntemperature/K293(2)153(2)a/?5．0316(10)4．975(2)b/?6．4982(13)6．470(3)c/?10．301(2)10．210(5)α/(°)9090β/(°)91．56(3)92．125(7)γ/(°)9090volume/?336．68(12)328．4(3)Z44densitycalc．/g·cm-31．6191．660R1/wR2[alldata]0．0513/0．15120．0438/0．0940R1/wR2[I>2σ(I)]0．0600/0．15720．0370/0．0892

3.3.2 DSC比較

圖2a為文獻(xiàn)[11]采用型號(hào)為TA-DSC Q2000的儀器在20 mL·min-1的氮?dú)夥諚l件下測試樣品得到的DSC圖; 圖2b為采用Pyris-1型號(hào)的儀器在5 mL·min-1的氮?dú)夥諚l件下測試樣品得到的DSC圖,樣品量為0.2 mg。兩者的氣氛均為氮?dú)?升溫速率均為5 ℃·min-1。

a. DSC curve of Atrz with SDCI [11]

b. DSC curve of Atrz with NaClO

圖2 分別用SDCI[11]與次氯酸鈉為氧化劑得到Atrz的DSC曲線

Fig.2 DSC curves of Atrz prepared with SDCI[11]and sodium hypochlorite as the oxidant

在圖2a中,Atrz只有一個(gè)分解放熱峰(313.36 ℃); 由圖2b可看出,Atrz的DSC圖有一個(gè)很小的熔融吸熱峰157.8 ℃,兩個(gè)相鄰的分解放熱峰,第一個(gè)放熱峰溫為285.2 ℃,第二個(gè)放熱峰為313.9 ℃,接近于圖2a的313.36 ℃。兩者的DSC圖出現(xiàn)偏差的現(xiàn)象可能是由于樣品量的不同、儀器型號(hào)的不同、產(chǎn)品純度的不同或氮?dú)夥盏牧魉俨煌仍蛞?但兩者的熱效應(yīng)基本一致,均在313 ℃附近分解完畢。

3.4 廢液處理

用SDCI為氧化劑制備Atrz時(shí),不僅會(huì)在產(chǎn)品中含有異腈尿酸,而且會(huì)在反應(yīng)底液中留下大量的廢棄有機(jī)溶劑——異腈尿酸(合成1 g Atrz會(huì)產(chǎn)生13 mmol異腈尿酸廢液),這不僅需要對產(chǎn)品進(jìn)行分離提純,而且還要從保護(hù)環(huán)境的角度出發(fā),處理反應(yīng)所留下的廢棄物。

而采用次氯酸鈉為氧化劑制備Atrz時(shí),產(chǎn)品的純度較高,且底液中只剩下氯化鈉,并不存在廢棄物的處理以及污染環(huán)境的問題。

4 結(jié) 論

(1)提出了以次氯酸鈉代替二氯異腈脲酸鈉作為氧化劑和4-氨基-1,2,4-三唑合成4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的改進(jìn)工藝,并分別研究了光照時(shí)間、有效氯與乙酸的摩爾比和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響,得出在光照時(shí)間為0 h、有效氯與乙酸的摩爾比為1∶2.5和反應(yīng)溫度為7 ℃的條件下,收率最高,為78%。

(2)對使用二氯異氰尿酸鈉和次氯酸鈉兩種不同氧化劑得到的產(chǎn)品晶型對比,發(fā)現(xiàn)以次氯酸鈉作為氧化劑得到的產(chǎn)品晶型更好,為大塊狀的長方形; 并通過X射線單晶衍射技術(shù)和DSC測試得出,兩者的晶胞參數(shù)、紅外數(shù)據(jù)和DSC數(shù)據(jù)基本一致,證明成功合成Atrz。

(3)該工藝方案操作簡單,不僅省略了Atrz的分離提純,而且有效解決了廢棄物(異腈尿酸)的處理問題?？傊?次氯酸鈉有望取代二氯異氰尿酸鈉作為合成Atrz的首選氧化劑。

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