李靜猷, 張浩斌, 徐金江, 孫 杰

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽(yáng) 621010; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的能量比TATB高25%,是HMX的80%,感度和TATB相近,對(duì)摩擦、撞擊、火花和沖擊波十分鈍感[1]。由于這些優(yōu)異的性能,LLM-105在特殊用途的武器中有很好的應(yīng)用前景。目前,關(guān)于LLM-105的研究主要集中在重結(jié)晶技術(shù)對(duì)性能的影響[2-3]、優(yōu)化合成工藝[4]以及回收合成廢液[5]等方面。

對(duì)LLM-105進(jìn)行紅外光譜測(cè)定,可以了解LLM-105的結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)的特征。何文娣等[6]和王友兵等[7]分別用兩種方法計(jì)算得到了LLM-105的理論紅外光譜圖,由于他們計(jì)算的是單分子狀態(tài)下的紅外光譜,未考慮分子之間相互作用力的影響,計(jì)算結(jié)果不能很好地適用于LLM-105晶體。

LLM-105晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,且各基團(tuán)和分子之間相互影響,導(dǎo)致LLM-105的紅外峰歸屬有一定的不確定性; 為了解決這一問(wèn)題,本研究采用變溫紅外光譜法觀察了升溫條件下LLM-105紅外吸收峰的變化過(guò)程,結(jié)合分子間作用力對(duì)基團(tuán)的影響解析LLM-105的紅外譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

LLM-105,中國(guó)工程物理研究院化學(xué)材料研究所自制。

美國(guó)Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀; 自制紅外樣品加熱臺(tái)。

2.2 實(shí)驗(yàn)

采用KBr壓片法制樣,然后用變溫FT-IR對(duì)LLM-105樣品進(jìn)行不同溫度條件下的紅外光譜采集。變溫紅外光譜測(cè)試參數(shù): 掃描分辨率1 cm-1,掃描范圍4000～400 cm-1,掃描16次,從50 ℃升到190 ℃,升溫速率1 ℃·min-1,每5 ℃采集一次譜圖。用OMNIC軟件[8]對(duì)每個(gè)溫度下的紅外譜圖進(jìn)行處理; 圖1為L(zhǎng)LM-105紅外譜圖基線校準(zhǔn)的示例。

圖1 LLM-105紅外譜圖的基線校準(zhǔn)

Fig.1 IR spectra of LLM-105 with baseline correction

3 結(jié)果與討論

LLM-105分子中含有—NH2和—NO2,分子在晶胞中堆積時(shí)會(huì)形成大量的氫鍵,這些氫鍵的存在有助于提高晶體的穩(wěn)定性[9]。圖1中在4000～3000 cm-1范圍內(nèi)的四個(gè)吸收峰都屬于N—H的伸縮振動(dòng)峰,在實(shí)際的LLM-105晶體中,大量的—NO2和—NH2會(huì)形成很多分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵,導(dǎo)致兩個(gè)—NH2不再等效,故而形成四個(gè)峰。

在1700～1200 cm-1范圍內(nèi),對(duì)比不同溫度下的LLM-105紅外譜圖,得到各紅外吸收峰的變化情況,結(jié)果如圖2所示; 對(duì)不同溫度下各紅外吸收的峰位進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到峰位與溫度關(guān)系,結(jié)果如圖3所示。LLM-105的分解溫度在350 ℃左右,所以在本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中LLM-105的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果中出現(xiàn)的峰偏移現(xiàn)象是由分子間作用力發(fā)生變化導(dǎo)致的。N—H的變形振動(dòng)一般位于1640～1550 cm-1,由于氫鍵的作用,—NH2變形振動(dòng)吸收峰的位置向高頻移動(dòng),當(dāng)溫度升高時(shí),氫鍵強(qiáng)度減弱,變形振動(dòng)就會(huì)向低頻方向移動(dòng)[10]。圖2中紅外吸收峰f1處于1647 cm-1,結(jié)合圖3可以看出,f1隨著溫度的升高紅移了5 cm-1,說(shuō)明氫鍵對(duì)其影響較大。故而判斷f1是—NH2的變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。由于LLM-105分子中的兩個(gè)—NH2不等效,所以此處有兩個(gè)變形振動(dòng)的吸收峰,即f2也是由于—NH2變形振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。

圖2 LLM-105在1700～1200 cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖

Fig.2 IR spectra in the 1700-1200 cm-1region of LLM-105

圖3 1700～1200 cm-1范圍內(nèi)紅外吸收峰的峰位與溫度關(guān)系

Fig.3 IR absorption peak positions in the region of 1700-1200 cm-1as a function of temperature

雜環(huán)化合物的特征吸收與苯系化合物相似,紅外光譜在1610～1370 cm-1都出現(xiàn)3～4個(gè)尖銳的吸收譜帶[11]。隨著溫度的升高,1616 cm-1(f3)、1490 cm-1(f5)和1454 cm-1(f6)三個(gè)峰都只是向低頻率偏移1 cm-1左右,這是因?yàn)檫拎涵h(huán)自身比較穩(wěn)定,環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)不受氫鍵影響。

—NO2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)一般處于1600～1500 cm-1[12],圖2中此處只有一個(gè)峰,故判斷f4為—NO2的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。隨著溫度的升高,f7偏移了6 cm-1,f8偏移了3 cm-1,說(shuō)明氫鍵對(duì)這兩個(gè)峰的影響較大,而—NO2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)一般出現(xiàn)在1380～1330 cm-1,故而判斷f7和f8屬于—NO2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

芳香族的N—O伸縮振動(dòng)范圍一般在1300～1200 cm-1[12],在LLM-105分子中,N—O參與分子內(nèi)氫鍵的形成,隨著溫度的升高,氫鍵強(qiáng)度減弱,N—O的伸縮振動(dòng)應(yīng)該向高頻率移動(dòng),從圖3可以看到,f9隨著溫度升高峰位置向高頻率方向移動(dòng),所以f9應(yīng)該是由N—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。f9移動(dòng)范圍很小,只有1 cm-1,這主要是因?yàn)殡S著溫度升高,激發(fā)態(tài)躍遷所需能量變小,會(huì)在一定程度上阻礙吸收峰向高頻率方向移動(dòng),所以N—O伸縮振動(dòng)頻率隨溫度變化不大。

f10的頻率隨溫度變化十分微弱,所以可以判斷f10的形成和氫鍵沒(méi)有關(guān)系。C—N伸縮振動(dòng)頻率一般出現(xiàn)在1600～1100 cm-1,當(dāng)含N原子基團(tuán)與吡嗪環(huán)直接相連時(shí),吡嗪環(huán)上的π電子與N原子上的p電子形成p-π共軛,使得C—N鍵帶有雙鍵的性質(zhì),伸縮振動(dòng)頻率向高頻方向移動(dòng),一般位于1350～1230 cm-1。LLM-105分子中含有C—NH2和C—NO2,O原子電負(fù)性比H原子強(qiáng),C—NH2中的C—N伸縮振動(dòng)頻率要比C—NO2中的C—N伸縮振動(dòng)頻率高。根據(jù)上述分析,判斷f10應(yīng)該是由C—NO2伸縮振動(dòng)產(chǎn)生,而f8的形成則與C—NH2的伸縮振動(dòng)有關(guān)。

表1 LLM-105在3450～1200 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰的歸屬

Table 1 Assignments of IR absorption peak of LLM-105 in the region of 3450-1200 cm-1

band/cm-1assignmentsband/cm-1assignments3432—NH2(νas)1565—NO2(νas)3406—NH2(νas)1491ring3285—NH2(νs)1454ring3231—NH2(νs)1378—NO2(νs)1648—NH2(δ)1338—NO2(νs)+C—NH2(ν)1638—NH2(δ)1267N—O(ν)1614ring1248C—NO2(ν)

Note:νas=anti-symmetric stretching,νs=symmetric stretching,δ=angle deformation,ν=stretching.

表1歸納了3450～1200 cm-1范圍內(nèi)各吸收峰的歸屬。1200～400 cm-1(指紋區(qū))范圍內(nèi)的吸收光譜比較復(fù)雜,重原子單鍵的伸縮振動(dòng)和各種變形振動(dòng)都出現(xiàn)在這個(gè)區(qū)域; 由于它們的振動(dòng)頻率相近,不同振動(dòng)形式之間易于發(fā)生振動(dòng)耦合,吸收帶位置與官能團(tuán)之間沒(méi)有固定的對(duì)應(yīng)的關(guān)系,所以本研究未對(duì)指紋區(qū)的吸收峰進(jìn)行歸屬。

4 結(jié) 論

對(duì)不同溫度下LLM-105紅外譜圖進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)各吸收峰偏移的方向和大小存在較大差異。隨著溫度的升高,LLM-105分子間氫鍵強(qiáng)度逐漸減弱,參與氫鍵形成的基團(tuán)的伸縮振動(dòng)向高頻率方向移動(dòng),變形振動(dòng)向低頻率方向移動(dòng); 而未參與形成氫鍵的基團(tuán)隨溫度變化比較小,由此可利用這一特點(diǎn)來(lái)對(duì)LLM-105紅外吸收峰進(jìn)行歸屬。

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