桂衛(wèi)軍, 王 梓, 陳 楠, 杜國平, 劉三秋*

(1. 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 南昌 330031； 2. 南昌工程學(xué)院 理學(xué)院, 江西 南昌 330099)

不同退火溫度下α-NaYF4∶Eu3+紅色熒光粉的合成與發(fā)光特性

桂衛(wèi)軍1,2, 王 梓1, 陳 楠1, 杜國平1, 劉三秋1*

(1. 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 南昌 330031； 2. 南昌工程學(xué)院 理學(xué)院, 江西 南昌 330099)

采用溶劑熱法合成了α-NaYF4∶5%Eu3+紅色熒光粉，研究不同退火溫度對熒光粉晶體結(jié)構(gòu)、形貌、發(fā)光以及顯色性能 (CIE)的影響。通過比較退火前后以及不同退火溫度下熒光粉的發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)退火使得禁戒躍遷5D0→7F0發(fā)生，隨著退火溫度的升高，Eu3+所有發(fā)射峰都得到了相應(yīng)的增強(qiáng)，并且相應(yīng)的CIE更趨向于紅色；但在高溫退火時，納米晶之間的團(tuán)聚更加嚴(yán)重，而且CIE趨向于紅色的速度變慢。基于非對稱性比率σ的分析，認(rèn)為本文中5D0→7F0躍遷是由于Eu3+占據(jù)非對稱中心格位所致。

溶劑熱法； α-NaYF4納米熒光粉； 退火； 發(fā)光

1 引 言

隨著人們對稀土摻雜發(fā)光材料研究的深入，其應(yīng)用領(lǐng)域也在逐漸擴(kuò)大。到目前為止，稀土摻雜發(fā)光材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于顯像、顯示、照明以及光電子學(xué)等領(lǐng)域，尤其是在照明領(lǐng)域的發(fā)展尤為迅速。以氟化物為基質(zhì)的發(fā)光材料具有聲子能量低、光學(xué)透明度好、發(fā)射帶窄、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點[1]，在太陽能電池、顯示裝置、光學(xué)通訊、生物標(biāo)簽以及固態(tài)激光等方面都具有潛在的應(yīng)用價值[2-6]。作為氟化物的一個典型代表，NaYF4是稀土摻雜發(fā)光材料的一個研究熱點，常被用來制作上轉(zhuǎn)換以及下轉(zhuǎn)換材料[7-9]。作為納米晶的NaYF4具有兩種晶相：立方(α)和六方(β)相。其制備方法有很多，如溶膠-凝膠法[10]、溶劑熱法[11]、液相-固相溶液(LSS)法[12]、熔鹽法[13]等。其中溶劑熱法是一種以有機(jī)物為溶劑、在密封的反應(yīng)容器中高溫高壓下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的制備方法，所制備的材料具有晶體純度高、晶型可控、分散性較好、內(nèi)應(yīng)力及晶體缺陷較少等優(yōu)點[14]。

本文以乙二醇為溶劑，在適當(dāng)?shù)母邷馗邏合轮苽淞甩?NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉，并在不同溫度下對樣品進(jìn)行了退火處理。通過CIE坐標(biāo)的計算，我們發(fā)現(xiàn)退火會使得熒光粉更好地趨近于紅色。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗中所有樣品摻雜的Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)固定為5%，這些摻入的Eu3+取代其中部分Y3+的晶格位置，最終產(chǎn)物的分子式為NaY0.95Eu0.05F4。實驗所用原料為Y(NO3)3·6H2O(99.99%)、Eu(NO3)3·6H2O(99.99%)、NaNO3(分析純)和NH4F(分析純)。其余化學(xué)藥品主要有純度25%的氨水、純度40%的氫氟酸、正硅酸四乙酯(分析純)以及乙二醇(分析純)等。制備時，首先將Y(NO3)3·6H2O(0.722 7 g，1.9 mmol)、Eu(NO3)3·6H2O(0.044 6 g，0.1 mmol)以及作為鈉源的NaNO3(0.170 0 g，2 mmol)這3種硝酸鹽混合溶解于15 mL乙二醇中，然后攪拌超聲分散0.5 h左右，形成澄清的溶液A。同樣，將作為氟源的NH4F(0.296 3 g，8 mmol)溶解于15 mL乙二醇中，超聲分散0.5 h，形成澄清的溶液B。再將A、B兩溶液分別磁力攪拌1 h后混合，繼續(xù)將混合溶液磁力攪拌1 h，最終形成30 mL的均一混合溶液。將混合溶液倒入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，放入不銹鋼反應(yīng)釜中并旋緊上蓋，置于干燥箱中在180℃下反應(yīng)16 h。自然冷卻至室溫后，從溶液中將所制得的α-NaYF4∶Eu3+納米熒光粉用離心機(jī)分離出來，分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，最終在80 ℃的烘箱中干燥8 h即得到所需要的粉末樣品。

實驗共制備了6個樣品，取出其中的3個，每個分別用電子天平稱取0.3 g溶解于40 mL無水乙醇中，并加入10 mL去離子水超聲分散30 min。然后，將2 mL純度為25%的氨水和0.5 mL的正硅酸四乙酯TEOS分別加入到上述的3個溶液中，在室溫條件下充分?jǐn)嚢? h，制得具有核-殼結(jié)構(gòu)的α-NaYF4∶Eu3+@SiO2納米粉末。通過離心、去離子水和無水乙醇多次清洗后，在80 ℃的烘箱中干燥12 h，收集所制得的粉末即得到所需樣品。將上述6個樣品置于石英管式爐中退火，為了使實驗結(jié)果具有可對比性，每次只退火兩個樣品，其中一個表面包覆SiO2，另一個沒有包覆，且置于管式爐的中央位置以保證兩個樣品的退火溫度始終一致。設(shè)定退火溫度分別為600，700，800 ℃，退火保溫時間統(tǒng)一為1 h，所有退火過程都是在大氣環(huán)境下進(jìn)行。退火完成后，將3個表面包覆 SiO2的粉末浸沒在氫氟酸中超聲分散1 h，使得SiO2殼層完全被腐蝕掉，然后再離心、洗滌并干燥。

2.2 樣品檢測

樣品的晶體結(jié)構(gòu)用德國Bruker公司的D8 Focus型X射線衍射儀來表征，輻射源為Cu-Kα射線(λ=0.145 18 nm)，2θ測試范圍為10°～80°。產(chǎn)物的形貌由日本株式會社JEOL-2010型透射電鏡表征。熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用日立公司生產(chǎn)的F4600型熒光光譜儀測試。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1為不同退火溫度下包覆以及未包覆α-NaYF4∶5%Eu3+納米晶熒光粉的X射線衍射 (XRD) 圖譜。經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No. 77-2042)的對比分析，發(fā)現(xiàn)所有退火和未退火熒光粉的衍射峰都能與立方相NaYF4晶體一一對應(yīng)，沒有其他雜峰存在，證明產(chǎn)物中無其他雜質(zhì)存在且退火未改變晶體結(jié)構(gòu)。所有產(chǎn)物的衍射峰位置相對標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片峰位發(fā)生了一定的偏移是因為Eu3+的摻雜所致。從圖中可以看出，退火溫度越高則衍射峰越強(qiáng)且相應(yīng)的峰形越尖銳，說明晶體的結(jié)晶度隨退火溫度的升高而變好。所制得的納米晶體的平均粒徑可以通過德拜-謝樂公式[15]進(jìn)行計算：

d= 0.89λ/βcosθ，

(1)

其中d是晶粒尺寸，λ是X射線波長，β是衍射峰的半高寬，θ是布拉格衍射角。由此計算出未退火以及700 ℃包覆SiO2退火后熒光粉的平均粒徑分別約為45 nm和46 nm，這說明制得的NaYF4∶Eu3+納米熒光粉的晶粒尺寸在退火過程中幾乎保持不變，SiO2包覆層對退火過程中的晶粒長大有很好的抑制作用。但在高溫退火(800 ℃)時，晶粒尺寸出現(xiàn)比較明顯的長大，這是因為此時SiO2對晶粒長大的抑制作用有限(另一原因是我們所做的包覆層比較薄，如果SiO2包覆層較厚則對晶粒長大的抑制作用會更明顯一些),這一點也可以從包覆以及未包覆且在800 ℃退火后熒光粉的衍射峰強(qiáng)度相近看出來。800 ℃退火且未包覆SiO2熒光粉的晶粒長大很明顯，通過計算可知，此時晶粒已長大到幾百納米甚至達(dá)到微米級別，這說明高溫退火時會出現(xiàn)輕微的燒結(jié)。

圖1 未處理以及退火后NaYF4∶5%Eu3+納米晶的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the as-prepared and annealed NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals

3.2 形貌特征

圖2為未處理α-NaYF4∶5%Eu3+納米晶的透射電鏡(TEM)以及高分辨電鏡 (HRTEM) 圖像，圖中納米粒子為不規(guī)則的石榴石形狀且具有很好的分散性。根據(jù)粒徑分布計算軟件，我們算出未處理納米晶的平均粒徑約為45.66 nm，這與XRD所得到的結(jié)果基本一致?；贖RTEM可以看出，所制備的納米晶為單晶結(jié)構(gòu)。圖3為700 ℃退火后α-NaYF4∶5%Eu3+@SiO2樣品的TEM圖像，樣品表面的包覆層已被氫氟酸洗掉。根據(jù)軟件算出該退火樣品的平均粒徑約為46.22 nm。對比圖2和圖3可以看出：SiO2包覆層能夠有效地抑制晶粒長大，從而實現(xiàn)晶粒尺寸可控。退火后晶粒形貌近球形且表面更加光滑，其原因在于退火過程中納米晶粒自由能減少，導(dǎo)致其表面積減小，這種表面收縮會使得晶體的表面缺陷減少；但帶來的不利因素是晶粒的分散性變差，晶粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

圖2 未處理NaYF4∶5%Eu3+納米晶的TEM (a)和HRTEM (b) 圖像

Fig.2 TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-prepared NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals

圖3 700 ℃退火的NaYF4∶5%Eu3+納米晶的TEM圖像，納米晶表面的SiO2包覆層已經(jīng)被洗去。

Fig.3 TEM image of NaYF4∶5%Eu3+nanocrystals annealed at 700 ℃, SiO2shell of the nanocrystal has been removed by HF.

3.3 發(fā)光特性

圖4(a)是未處理和退火后α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為615 nm。圖4中，a、b、c、d、e、f、g分別對應(yīng)于未處理、600 ℃退火包覆、600 ℃退火未包覆、700 ℃退火包覆、700 ℃退火未包覆、800 ℃退火包覆、800 ℃退火未包覆7個樣品。退火納米熒光粉的激發(fā)光譜中出現(xiàn)了一個范圍為200～300 nm且最高峰在250 nm左右的寬化激發(fā)峰，對應(yīng)于O2-→Eu3+的電子躍遷帶(CTB)。該激發(fā)峰在未退火樣品中并未出現(xiàn)，其原因是在退火過程中，O2-進(jìn)入到了晶格中形成氧摻雜，并與Eu3+結(jié)合形成O2-—Eu3+鍵。當(dāng)電子由O2-躍遷到Eu3+上時，便會發(fā)出連續(xù)的光譜形成CTB。對于稀土摻雜熒光粉而言，這是一種很強(qiáng)的激發(fā)方式。另外，CTB的位置受Eu—O鍵長以及Eu3+周圍晶場配位環(huán)境的影響，當(dāng)Eu—O鍵變長時，CTB的峰位置會出現(xiàn)紅移，反之則出現(xiàn)藍(lán)移[16]。從另一方面來說，如果晶粒尺寸長大則其比表面積減小，引起的表面束縛力減小導(dǎo)致Eu—O鍵變長。圖4(a)中，未包覆SiO2、600 ℃退火的熒光粉相對于包覆處理后的熒光粉，其O2--Eu3+峰沒有出現(xiàn)明顯的紅移，說明600 ℃退火不會帶來納米晶之間的明顯團(tuán)聚，粒子分散性依舊很好。但未包覆SiO2的熒光粉在700 ℃以及800 ℃退火后，其O2--Eu3+峰卻出現(xiàn)了明顯的紅移，說明未進(jìn)行包覆處理的熒光粉在高溫退火后的團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，這種團(tuán)聚導(dǎo)致Eu—O鍵變長，剛好與圖3的結(jié)果一致。800 ℃退火后，未包覆處理的熒光粉相對包覆處理的熒光粉紅移更加明顯，意味著800 ℃退火時未包覆處理的熒光粉可能出現(xiàn)了比較輕微的燒結(jié)，這與XRD的結(jié)果相吻合。除了CTB外，其他峰均對應(yīng)于Eu3+由基態(tài)7F0至不同激發(fā)態(tài)5H0(320 nm)、5D4(363 nm)、5G2(381 nm)、5D3(415 nm)、5D2(466 nm)以及5L6(394 nm)的特征激發(fā)峰。隨著退火溫度的升高，O2--Eu3+峰的發(fā)光強(qiáng)度增大，這是因為退火溫度越高，O2-與Eu3+之間的電荷躍遷越活躍。退火溫度越高則熒光粉的結(jié)晶度越高，表面缺陷更少，這一點可從前述的XRD以及TEM圖中看出來。800 ℃退火后，包覆與未包覆處理的熒光粉的O2--Eu3+峰相差不大，而且峰值明顯比其他峰大很多，說明此時O2-與Eu3+之間的電荷躍遷非?；钴S，且SiO2包覆層對氧氣進(jìn)入的抑制作用已經(jīng)很弱。

圖4 未處理以及退火后α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉的激發(fā)(a)和發(fā)射光譜(b)

Fig.4 Excitation(a) and emission(b) spectra of the as-prepared and annealed α-NaYF4∶5%Eu3+phosphors

圖4(b)為未處理樣品與退火樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為250 nm(Eu-O寬化激發(fā)峰)。該發(fā)射光譜由幾組尖銳的發(fā)射峰組成，能量從高到低依次為5D2→7F3、5D1→7FJ(J=0～2)以及5D0→7FJ(J=0～4)躍遷。圖中給出的是Eu3+的幾個主要發(fā)射峰：5D0→7F0(581 nm)、5D0→7F1(595 nm)、5D0→7F2(615 nm)躍遷，其余很弱的發(fā)光峰未標(biāo)示。其中5D0→7F1為允許的磁偶極躍遷，與環(huán)境無關(guān)。當(dāng)Eu3+在晶體場中處于反演對稱中心格位時，發(fā)射譜只有5D0→7F1躍遷。5D0→7F2為允許的電偶極躍遷，是由于4f軌道與具有相反宇稱軌道耦合導(dǎo)致的，對應(yīng)的Eu3+占據(jù)非對稱中心格位，該躍遷對Eu3+周圍環(huán)境十分敏感。I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)稱為Eu3+非對稱性比率σ，該比率越大意味著有越多的Eu3+占據(jù)非對稱中心格位[17]?；贠rigin8.0軟件，我們對該發(fā)射光譜進(jìn)行了分峰處理并進(jìn)行了高斯擬合。擬合結(jié)果顯示，b、c、d、e、f、g這6個樣品的σ值分別為1.754，1.818，2.047，2.443，2.774，2.910，而樣品a的發(fā)射光譜很弱且σ值近乎為1。該結(jié)果說明退火對于晶場環(huán)境的改變具有一定的影響，退火溫度越高則Eu3+更多地占據(jù)非對稱中心格位。根據(jù)J-O理論，5D0→7F0躍遷是一種禁戒躍遷，但在有些情況下，由于熱占據(jù)效應(yīng)，具有不同j值的j態(tài)之間的j-j混合會使得這種躍遷十分明顯而受到重視(通常情況下，我們只需要考慮基態(tài)F0與F2態(tài)的j混合)[18]。對比圖4(b)中的5D0→7F0躍遷強(qiáng)度與σ值(因為實驗誤差，樣品c、d的數(shù)據(jù)有些偏差)，我們發(fā)現(xiàn)σ值越大則該躍遷強(qiáng)度就越大，說明Eu3+占據(jù)非對稱中心格位才是導(dǎo)致這種禁戒躍遷的主要原因。退火溫度升高會使得更多的Eu3+由對稱中心格位遷移到非對稱中心格位，從而導(dǎo)致Eu3+周圍局域晶場的改變，使得F0與F2態(tài)之間能夠在該非對稱性的晶場下形成j混合(在對稱性的晶場環(huán)境下，F(xiàn)0與F2態(tài)之間的j混合是不可能存在的)；I(5D0→7F2)隨退火溫度的升高而增大，使得7F2態(tài)有更多的布居數(shù)，從而有更多的7F2態(tài)能夠與7F0之間形成j混合，導(dǎo)致j混合的概率增大。

除了上述影響外，退火另一個重要作用就是大大地提高了熒光粉的顯色性能。本實驗制備的7個α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉的CIE坐標(biāo)分別為：a (0.384 4, 0.573 4)，b (0.584 1,0.407 2)，c (0.605 4，0.389 7)，d (0.614 6，0.381 2)，e (0.626 0，0.371 4)，f (0.635 2，0.3624)，g (0.635 7, 0.362 2)，如圖5所示。其中熒光粉a的CIE坐標(biāo)位于淡橙色區(qū)域，這是由于Eu3+的主要發(fā)射峰發(fā)光較弱所致。退火使得熒光粉的發(fā)光大大趨近于紅色區(qū)域。隨著退火溫度的升高，CIE越來越趨近于紅色，但這種趨近的速度越來越慢。另外需要注意的是，表面包覆雖然能夠抑制晶粒長大，但也會使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度以及顯色性能有所減弱。對于800 ℃退火而言，表面包覆對晶粒長大的抑制、熒光粉發(fā)光強(qiáng)度以及顯色性能的影響已經(jīng)很小，尤其是對顯色指數(shù)的影響幾乎可以忽略不計。這說明在高溫退火情況下，表面包覆的作用不強(qiáng)。

圖5 α-NaYF4∶5%Eu3+納米熒光粉樣品的CIE圖

Fig.5 CIE diagram of α-NaYF4∶5%Eu3+nanophosphors

4 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了α-NaYF4∶Eu3+紅色熒光粉，XRD顯示所合成的α-NaYF4∶Eu3+為立方相納米晶結(jié)構(gòu)。實驗中共對6個樣品進(jìn)行了退火處理(600,700,800 ℃)，其中3個樣品表面包覆SiO2以便觀察表面包覆對樣品所產(chǎn)生的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：未處理以及低溫退火樣品的粒徑約為40～50 nm，說明表面包覆層在低溫退火時對晶粒長大有很好的抑制作用，但在高溫退火(800 ℃)時作用有限。退火時出現(xiàn)了明顯的O2--Eu3+電子躍遷帶，對于Eu3+摻雜的熒光粉而言，這是一種強(qiáng)的激發(fā)方式。在該激發(fā)峰激發(fā)下，可以觀察到Eu3+的主要發(fā)射峰：5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2躍遷。需要注意的是：未處理熒光粉沒有出現(xiàn)5D0→7F0躍遷，而退火處理后的熒光粉卻出現(xiàn)了該峰，我們認(rèn)為這是由于Eu3+占據(jù)非對稱中心格位導(dǎo)致其周圍的晶場發(fā)生改變所致。另外，退火可以使熒光粉的顯色性能更加趨近于紅色，但這種趨勢隨著退火溫度的升高而越來越慢。

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桂衛(wèi)軍 (1972-)，男，湖北黃梅人，博士研究生，副教授，2004年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事稀土納米發(fā)光材料的研究。

Synthesis and Luminescence Properties of α-NaYF4∶Eu3+Red Phosphors Under Different Annealing Temperature

GUI Wei-jun1,2, WANG Zi1, CHEN Nan1, DU Guo-ping1, LIU San-qiu1*

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NanchangUniversity,Nanchang330031,China;2.SchoolofScience,NanchangInstituteofTechnology,Nanchang330099,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:sqlgroup@ncu.edu.cn

α-NaYF4∶5%Eu3+red phosphors were prepared by the solvothermal method. The crystal structure, morphology, luminescence properties and the chromaticity coordinates(CIE) were discussed under different annealing temperature, and three samples of them were coated with SiO2before annealed in air. It is found that the forbidden5D0→7F0transition emerges after annealing treatment, and all the characteristic emission peaks of Eu3+are enhanced with the increasing of annealing temperature, correspondingly the CIE turns to red. But the nanoparticles reunite each other under high annealing temperature, and the tendency of CIE turning to red is slower. Based on the results of asymmetric ratioσ, we consider the appearance of5D0→7F0transition is from Eu3+deviating from the inversion symmetry center.

solvothermal method； α-NaYF4nanocrystal; annealing; luminescence

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劉三秋(1961-)，女，福建泉州人，教授，2001年于中國科學(xué)院紫金山天文臺獲得博士學(xué)位，主要從事光與物質(zhì)相互作用方面的研究。

E-mail: sqlgroup@ncu.edu.cn

1000-7032(2015)05-0502-06

2014-12-14；

2015-03-07

國家(級)國際科技合作項目(S2014ZR0016) 資助

O482.31

A

10.3788/fgxb20153605.0502