高 霞，張 軍，李承軒，白孝康，李晶晶

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

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正方薄片狀BiOBr的水熱合成及其可見光催化降解CCl4

高 霞1,2，張 軍1，李承軒1，白孝康1，李晶晶1

(1.河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

以可溶性鉍鹽和溴化鈉為原料，通過一步法水熱處理，合成了外形規(guī)則的溴氧化鉍(BiOBr)微米薄片。借助X射線粉末衍射和掃描電子顯微鏡分別對產(chǎn)物進(jìn)行了物相和形貌表征；采用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化原理，試驗(yàn)考查了pH值、可見光功率、BiOBr投加量和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)主要因素，對水溶液中四氯化碳(CCl4)催化降解的綜合作用結(jié)果；同時(shí)，依據(jù)所得最優(yōu)化工藝條件，進(jìn)一步研究了單一因素pH值及可見光功率的變化對CCl4降解效果的影響。研究結(jié)果表明：合成得到的BiOBr屬于結(jié)晶度良好的正方薄片狀高純晶體；BiOBr可見光催化降解CCl4的影響因素從主到次的順序依次為：降解時(shí)間>pH值 > 可見光功率>BiOBr投加量；最優(yōu)條件下CCl4的最大降解率可達(dá)91.72%。pH<7的酸性環(huán)境有助于CCl4的催化降解；可見光功率的增大可促進(jìn)CCl4降解率的提升，但以中等強(qiáng)度(550 W)的可見光功率更為可取。

溴氧化鉍；水熱合成；可見光催化；四氯化碳；降解率

0 引言

四氯化碳(CCl4)是一種常見的基礎(chǔ)化工材料，主要用于氟氯烴(CFCs)制冷劑、清洗劑和涂料等化學(xué)輕工行業(yè)[1-2]。CCl4具有易揮發(fā)、類脂物可溶的特點(diǎn)，通過皮膚、黏膜吸收后，可對人體健康造成不可逆?zhèn)3-4]。CCl4及其氯氟烴衍生物易被紫外線分解，釋放鹵素自由基，造成臭氧層破壞，引起氣候異變，威脅人類生存[5]。

利用某些半導(dǎo)體材料的光催化作用，借助價(jià)廉易得的太陽光實(shí)現(xiàn)對污染物的催化降解或消除，從而降低污染，保護(hù)環(huán)境，可實(shí)現(xiàn)污染物降解或資源化轉(zhuǎn)化。氧化鈦(TiO2)即為一種常見的半導(dǎo)體物質(zhì)，已被證實(shí)對于某些偶氮染料、芳香族等污染物體系具有光催化降解作用[6-7]，但TiO2的禁帶寬度(Eg=3.2 eV) 較高，僅能吸收陽光中少部分的紫外光，對可見光的響應(yīng)較差，光量子效率較低，因而應(yīng)用范圍受限。溴氧化鉍(BiOBr)是近年發(fā)現(xiàn)的禁帶寬度(Eg=2.7 eV) 較窄、可見光區(qū)有響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料，它具有[Bi2O2]層和溴原子層交替堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)。BiOBr獨(dú)特的層網(wǎng)狀多維結(jié)構(gòu)中，空間極化原子或原子軌道的存在導(dǎo)致誘導(dǎo)偶極的產(chǎn)生，并生成了相應(yīng)的偶極矩，這些偶極矩可以有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合[8-9]，從而促成了BiOBr在可見光區(qū)表現(xiàn)出良好的催化活性[10-11]。因而，BiOBr的合成與應(yīng)用拓展已成為高效光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[12]。本研究采用簡單的一步法水熱處理制備出了BiOBr薄片狀微晶，并對其可見光催化降解水溶液中的CCl4進(jìn)行了試驗(yàn)探索，獲得了具有理論意義和應(yīng)用價(jià)值的研究結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

四氯化碳(CCl4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、溴化鈉(NaBr，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、乙二醇((HOCH2)2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、苯胺(C6H7N，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、無水乙醇(C2H6O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7 %)均為分析純試劑，未做進(jìn)一步純化。試驗(yàn)用水為自制的二次蒸餾水。BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀，上海比朗儀器公司產(chǎn)品；Advance-D8型X射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品，Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)；Quanta FEG250掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司產(chǎn)品；7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品。

1.2 BiOBr光催化劑的制備

將2.0 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL水中，攪拌，得到乳白色鉍鹽懸浮液；另取2.0 mmol NaBr溶入40 mL水中，得澄清溴鹽溶液。借助磁力攪拌，將溴鹽溶液緩慢滴至鉍鹽溶液中，再超聲波處理30 min；然后將混合液移入100 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱釜內(nèi)，密封，于150 ℃恒溫、靜態(tài)反應(yīng)10 h。冷至室溫，離心分離，用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4～5次，直至濾液呈中性，收集固體產(chǎn)物，60 ℃真空干燥10 h，即可獲得淡黃色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 BiOBr催化降解CCl4的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)各因素水平組合均衡原則，采用正交設(shè)計(jì)法優(yōu)化試驗(yàn)方案，可以獲得比單因素試驗(yàn)更加可靠的科學(xué)結(jié)論。因此，選取可見光功率、BiOBr投加量、pH值和降解時(shí)間4個(gè)關(guān)鍵因素，設(shè)置4個(gè)水平值，以CCl4降解率作為響應(yīng)函數(shù)，采用正交表L16(45)構(gòu)建一個(gè)4因素4水平的試驗(yàn)安排，具體方案如表1所示。

表1 BiOBr可見光催化降解CCl4試驗(yàn)的因素-水平正交設(shè)計(jì)表

1.4 BiOBr催化可見光降解CCl4的測定方法

向一定體積、濃度為20 mg/L的CCl4水溶液中滴加0.1 mol/L的稀鹽酸或NaOH溶液，調(diào)節(jié)酸度至相應(yīng)的pH值，然后移入夾套玻璃管，置于光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)。按照表1設(shè)定的數(shù)值，加入一定質(zhì)量的BiOBr粉末，硅橡膠塞封口，在避光黑暗條件下磁力攪拌30 min，以確保BiOBr催化劑與CCl4達(dá)到吸附平衡。啟動(dòng)氙燈光源，調(diào)節(jié)功率至設(shè)定值，用濾光片濾去非可見光(λ< 420 nm)波段，開啟冷阱循環(huán)水，降解反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，每隔30 min取樣1次，用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析樣品中CCl4含量及反應(yīng)液成分，并確定反應(yīng)進(jìn)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的物相和形貌分析

圖1展示了本研究所得BiOBr樣品的X射線衍射(XRD)圖譜和掃描電子顯微鏡(SEM)圖。從圖1a可以看出：在2θ位于10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°、57.2°、67.5°和76.8°處出現(xiàn)了8個(gè)衍射峰。經(jīng)與JCPDS數(shù)據(jù)庫比對，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰與PDF No.85-0862代表的BiOBr相吻合，分別對應(yīng)于(001)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)、(220)和(310)晶面，屬于正方晶系，空間群P4/nmm(129)，晶胞參數(shù)為3.92 nm×3.92 nm×8.11 nm (90°×90°×90°)。衍射峰比較尖銳，且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物BiOBr具有良好的結(jié)晶度和比較高的純度。圖1b明確地顯示：產(chǎn)物形貌呈正方形為主的薄片狀，典型薄片的邊長為900 nm×900 nm，厚度約為45 nm，薄片間比較離散，團(tuán)聚現(xiàn)象不嚴(yán)重。

2.2 BiOBr催化可見光降解CCl4試驗(yàn)的結(jié)果與分析

根據(jù)表1所安排的可見光降解CCl4試驗(yàn)的因素-水平正交設(shè)計(jì)表，共進(jìn)行了16次降解試驗(yàn)。按照正交試驗(yàn)順序，16組試驗(yàn)所得降解率(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)結(jié)果依次為：43.07%、49.68%、66.72%、72.41%、83.90%、78.92%、60.63%、40.95%、62.92%、42.26%、76.81%、75.36%、59.01%、76.98%、48.18%和72.06%。對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析[13]，所得結(jié)果見表2。在表2中，Ki表示任一列上水平號為i(i=1,2,3或4)時(shí)，所對應(yīng)的CCl4降解率之和。極差R由下式計(jì)算：

R=max{K1,K2,K3,K4}-min{K1,K2,K3,K4}。

極差越大，相應(yīng)的試驗(yàn)因素對降解率的影響越顯著。從表2可以看出：極差R的順序?yàn)镽D>RC>RA>RN>RB，表明各因素從主到次的順序應(yīng)為：D(降解時(shí)間)>C(pH值)>A(可見光功率)>B(BiOBr投加量)。空列的設(shè)置是為了判斷各因素間交互作用的大小。按照極差順序，RN僅大于RB，而小于其他3項(xiàng)極差，該結(jié)果表明本試驗(yàn)涉及的4個(gè)因素之間，交互作用不顯著。

圖1 BiOBr產(chǎn)物的XRD和SEM圖

表2 BiOBr催化可見光降解CCl4正交試驗(yàn)結(jié)果的極差分析

降解率作為響應(yīng)函數(shù)，其值越高越好。所以，在確定最優(yōu)組合方案時(shí)，應(yīng)選取各因素K1、K2、K3和K4中最大值所對應(yīng)的水平值。由表2可知：A因素列，K2>K3>K4>K1；B因素列，K4>K3>K1>K2；C因素列，K1>K2>K3>K4；D因素列，K4>K3>K2>K1。因此，最優(yōu)組合方案確定為D4C1A2B4，即降解時(shí)間為120 min，pH=3，可見光功率為550 W，BiOBr投加量為2 g/L。

圖2 不同pH值下CCl4的降解率

2.3 pH值對CCl4降解的影響

根據(jù)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果，已經(jīng)獲得了最優(yōu)化的降解試驗(yàn)條件，在此條件下，反應(yīng)進(jìn)行120 min時(shí)CCl4的降解率可達(dá)到91.72%。由上述正交優(yōu)化結(jié)果可知：除了降解時(shí)間外，CCl4溶液的酸度以及可見光功率對降解效果的影響較大，因而有必要進(jìn)行pH值和可見光功率影響降解結(jié)果的單因素試驗(yàn)研究。圖2是將可見光功率和BiOBr投加量分別設(shè)定在最優(yōu)(550 W，2 g/L)條件下，變化pH值而獲得的CCl4降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系曲線。由圖2可以看到：反應(yīng)開始30 min時(shí)，pH值在3、5、7和9下CCl4的降解率分別為16.89%、7.56%、6.86%和5.56%，呈現(xiàn)出pH值越高，降解率越低的變化。隨著反應(yīng)進(jìn)行，各pH值條件下的降解率均隨著時(shí)間延長而升高。反應(yīng)進(jìn)行到150 min時(shí)，4種pH值下CCl4的降解率均有大幅提升，分別達(dá)到了71.33%、65.52%、60.54%和55.83%。這一結(jié)果表明：酸性環(huán)境有利于CCl4的降解，而堿性環(huán)境的CCl4降解率明顯小于酸性環(huán)境。另外，反應(yīng)120 min以后，CCl4降解率的變化均趨于平緩，降解速率明顯減小。顯然，pH值對降解率的試驗(yàn)結(jié)果與BiOBr光催化作用機(jī)理的有關(guān)解釋是一致的[14-15]。

2.4 可見光功率對CCl4降解的影響

圖3 不同可見光功率下CCl4的降解率

正如前述，可見光功率對降解率也有一定的影響。為此，本文在pH=3、BiOBr投加量2 g/L條件下，考察了可見光功率對CCl4降解效果的影響(見圖3)。不難發(fā)現(xiàn)：若可見光功率分別設(shè)定為450 W、550 W、650 W和750 W，反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，CCl4的降解率分別為10.57%、16.91%、23.18%和23.41%。反應(yīng)延長至150 min時(shí)，4種可見光功率下CCl4降解率分別達(dá)到70.52%、84.54%、86.67%和90.92%。顯然，無論反應(yīng)時(shí)間長短，可見光功率較低(450 W)時(shí)，CCl4的降解率均低于較高可見光功率(750 W)時(shí)CCl4的降解率。此結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，可見光功率對CCl4的降解確有明顯的促進(jìn)作用。然而，根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，考慮到多種因素的協(xié)同作用以及節(jié)能和操作便利考慮，選擇適中(550 W)的可見光功率更為合理。

3 結(jié)論

(1)通過簡單的一步法水熱處理，即可獲得結(jié)晶好、純度高的正方薄片狀BiOBr微米晶體。在不同功率的可見光照射下，研究了BiOBr催化降解水溶液中CCl4的具體效果及影響因素，采用氣相色譜法，精確測定了CCl4在給定條件下的降解效率。BiOBr光催化降解CCl4的主要影響因素有：BiOBr投加量、pH值、可見光功率和反應(yīng)時(shí)間。通過正交設(shè)計(jì)優(yōu)化的試驗(yàn)安排，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，得到影響B(tài)iOBr光催化降解CCl4的主要因素從主到次的順序應(yīng)為：降解時(shí)間>pH值>可見光功率>BiOBr投加量。比較各因素相應(yīng)水平的K值，結(jié)合實(shí)際操作，確定了最適宜的操作條件，即降解時(shí)間為120 min，pH=3，可見光功率為550 W，BiOBr投加量為2 g/L。

(2)分別探討了pH值和可見光功率兩個(gè)主要單因素對CCl4降解的影響。同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，CCl4的降解率隨可見光功率的增加而增大，酸性環(huán)境有利于CCl4的降解。

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國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21076063);河南省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(102102210170);洛陽市科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(1101030A);洛陽市礦產(chǎn)資源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目(1003016A)

高 霞(1962-),女,河南許昌人,副教授,碩士;張 軍(1964-),男,河南漯河人,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)闊o機(jī)功能材料.

2014-09-17

1672-6871(2015)03-0100-05

O644.3

A