喻林萍 ，劉新利，張惠斌，江 垚，賀躍輝

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 長(zhǎng)沙410083；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院 長(zhǎng)沙 410114)

膜分離是近40年來(lái)迅速發(fā)展并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的高新分離技術(shù)，以其低溫?zé)o相變操作、低能耗、高效率以及物料活性成分損失少等優(yōu)越性能，已在化學(xué)工業(yè)、環(huán)保工程、石油、食品工業(yè)、生物工程、電子工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。有機(jī)膜和無(wú)機(jī)陶瓷膜的制備與應(yīng)用經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展已經(jīng)逐漸成熟，但它們?cè)谑褂眠^(guò)程中分別不同程度地存在問(wèn)題：有機(jī)膜在使用過(guò)程中的操作壓力和溫度不能太高，否側(cè)易產(chǎn)生濃差極化；長(zhǎng)期在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下工作有機(jī)膜會(huì)發(fā)生水解等不可逆的劣化，影響膜的使用壽命和應(yīng)用范圍；另外，有機(jī)膜很難徹底清洗和滅菌，在對(duì)分離產(chǎn)品要求高的行業(yè)如食品加工中會(huì)造成二次污染[2]。無(wú)機(jī)陶瓷膜雖然對(duì)工作環(huán)境和物料的適應(yīng)性比有機(jī)膜好，但其本征脆性、內(nèi)應(yīng)力大、塑性小致使其抗熱震性能差，不易焊接，高溫下密封困難，從而使其應(yīng)用受到限 制[3]。

多孔金屬膜和有機(jī)膜與陶瓷膜相比有明顯的優(yōu)勢(shì)：1)力學(xué)性能好，可在較高壓力下使用。因而可以用增大壓差的方法來(lái)提高滲透率，增大膜的分離能力。2)具有良好的熱傳導(dǎo)性能。金屬材質(zhì)有較好的散熱能力，可減小膜組件的熱應(yīng)力，從而提高膜的使用壽命。3)密封性能好。金屬材質(zhì)具有良好的焊接性能，使膜組件易于連接。其良好的流體透過(guò)性以及金屬特質(zhì)使得多孔金屬過(guò)濾材料具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。在過(guò)濾過(guò)程中，多孔金屬膜吸附量大、支撐性好、過(guò)濾面積大、可在線清洗再生，不影響生產(chǎn)[4]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，金屬膜行業(yè)呈現(xiàn)出了功能性強(qiáng)、應(yīng)用面廣、新品種不斷出現(xiàn)、使用范圍不斷拓展的景象，其金屬材料體系、材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備方法等各方面也有了巨大的發(fā)展。

金屬微濾膜是在孔徑較大(大于10 μm)的多孔金屬上發(fā)展起來(lái)的金屬材料，主要用于氣體、液體的凈化分離，也可利用其均勻的透氣性制備出各種流體分布元件。目前國(guó)內(nèi)多孔金屬研究學(xué)者普遍認(rèn)為，以多孔金屬為基體，以金屬、金屬氧化物、合金為膜材，用于過(guò)濾等用途且過(guò)濾精度低于2 μm的多孔金屬或合金稱為多孔金屬膜[5]。由于多孔金屬膜的孔徑絕大多數(shù)在微米級(jí)范圍，導(dǎo)致多孔金屬膜的屬性在國(guó)際上存在一定爭(zhēng)議，因此孔徑納米化是金屬多孔膜的發(fā)展方向。本文所討論的金屬多孔膜是以孔徑在0.1～5.0 μm范圍內(nèi)為主的金屬微孔濾膜材料。

1 微孔金屬膜的制備

1.1 固態(tài)粒子燒結(jié)法

燒結(jié)金屬多孔材料的過(guò)濾精度一般能達(dá)到精濾水平。但隨著梯度復(fù)合型金屬材料(非對(duì)稱膜)的研究開(kāi)發(fā)，金屬過(guò)濾材料的高精度、高透氣性以及高納污量特性已在逐步實(shí)現(xiàn)，它代表了金屬微濾膜的發(fā)展方向。非對(duì)稱膜真正起功能作用的是表面活性分離層，活性分離層材質(zhì)一般為金屬或金屬氧化物、金屬合金，其厚度在1～100 μm之間，分離效率與對(duì)稱膜相比，一般可提高50～100倍[6]。分離層的特點(diǎn)是顆粒微細(xì)、孔徑小、厚度薄，主要起分離作用，其孔徑?jīng)Q定多孔金屬膜的過(guò)濾精度。將粉料顆粒與適當(dāng)介質(zhì)混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成形制成分離層生坯，經(jīng)干燥后在一定溫度下燒結(jié)。燒結(jié)過(guò)程中顆粒相互接觸部分被燒結(jié)在一起，粉體間的空隙形成微孔。影響膜孔徑和孔隙率的因素有：粉體顆粒形狀、顆粒大小、粒徑分布、添加劑及燒結(jié)工藝等。德國(guó)Gkn公司生產(chǎn)的不銹鋼膜是以多孔不銹鋼為支撐體，在其內(nèi)表面燒結(jié)一層致密的TiO2膜，膜層孔徑可達(dá)0.1 μm，構(gòu)成了堅(jiān)實(shí)牢固、孔壁光滑、抗污染能力強(qiáng)的非對(duì)稱微孔過(guò)濾膜[7]。

粒子燒結(jié)法制備金屬膜目前需要克服的困難來(lái)自于兩個(gè)方面：1)粉末的制備和分散，粉末越細(xì)，表面能越大，分散起來(lái)比較困難；2)細(xì)微金屬或合金粉末在燒結(jié)時(shí)由于表面自由能的驅(qū)動(dòng)較大導(dǎo)致膜層收縮劇烈，產(chǎn)生裂紋。

1.2 相分離法

MISCHENKO等[8]用電解沉積法在靶箔表面沉積10 μm的鋅薄層，在250 ℃加熱2 h，冷卻后用20%的鹽酸將Zn瀝濾，得到多孔鈀膜。這種膜的氫滲透率大大提高，100 ℃時(shí)氫的滲透率增大15倍，常溫下提高130倍。去合金化也是相分離制備多孔金屬膜的方法之一，目前，對(duì)二元固溶體合金去合金化制備納米多孔金屬膜已成為國(guó)內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)，即在合金中電化學(xué)性質(zhì)較活潑元素在電解質(zhì)的作用下選擇性溶解而留下電化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的組元的制備過(guò)程。在研究納米多孔金屬的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外研究者們將去合金化方法拓展用于制備納米多孔鉑、納米多孔銅、納米多孔鈀及納米多孔鈦等多種納米多孔金屬膜[9]。

1.3 薄膜沉積法

它是用濺射法、離子鍍、金屬鍍及氣相沉積等方法將膜材料沉積于載體上，形成致密薄膜的方法。根據(jù)沉積機(jī)理的不同，薄膜沉積法可分為化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)鍍膜法、噴射熱分解法等。薄膜沉積法一般用于制備致密的金屬Pd膜、Ag膜及其合金膜或?qū)Χ嗫啄みM(jìn)行修飾[10]?；瘜W(xué)氣相沉積法是一種或兩種氣相物質(zhì)在高溫下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)并沉積在載體上形成薄膜的方法。影響沉積的因素有:載體孔徑、載體溫度、反應(yīng)物濃度、擴(kuò)散速率等，沉積層厚度受沉積時(shí)間、沉積次數(shù)、沉積溫度和載體孔徑的控制。XOMERITAKIS等[11]用化學(xué)氣相沉積法在雙層不對(duì)稱Al2O3膜表面沉積一層厚度為0.5～1.0 μm的金屬Pd膜，制得的Pd膜在350～450 ℃時(shí)的透氫量為1.8～3.6 mmol/(m2·h?1·Pa?1)；化學(xué)沉積法制得的多孔金屬膜孔徑小，可達(dá)幾個(gè)納米，但制作成本較高不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

化學(xué)鍍膜法屬于化學(xué)反應(yīng)沉積鍍膜法的一種。在還原劑的作用下，金屬鹽中的金屬離子還原成原子狀態(tài)，在載體固液界面析出或沉積，從而得到鍍層。除了還原劑電離電位與沉積金屬之間合適的電位差，化學(xué)鍍速率受表面的活性、金屬鹽和還原劑的濃度、鍍液的溫度和pH值及鍍覆時(shí)間等因素的影響。SHU等[12]用化學(xué)鍍膜法在多孔不銹鋼基體上制備一層PdAg合金膜，在多孔不銹鋼及PdAg膜之間引入一層0.1 μm厚的TiN以防止不銹鋼與PdAg之間的原子擴(kuò)散，該膜在700 ℃下有良好的熱穩(wěn)定性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，電鍍液中Pd的濃度高時(shí)，沉積出的Pd膜致密度高，對(duì)氫的滲透性能好?；瘜W(xué)鍍膜法制得的膜層非常薄且均勻、涂層致密、機(jī)械強(qiáng)度高、不需電源、可在任何載體上成膜。

采用金屬粉末/薄膜偏擴(kuò)散反應(yīng)合成燒結(jié)方法可制得孔徑細(xì)小且分布均勻的金屬膜，由于濺射薄膜的沉積顆粒細(xì)小、尺寸均勻，并且薄膜厚度薄，制備過(guò)程可控性好。江垚等[13]利用致密薄膜反應(yīng)合成燒結(jié)法亦制備出平均孔徑范圍在0.1～0.5 μm的多孔膜，厚度相當(dāng)?shù)腡i/A1膜層經(jīng)反應(yīng)合成后最終形成單一γ-TiAl相的金屬間化合物多孔紙型膜，制得的多孔膜孔徑分布均勻且貫通。

1.4 金屬鹽熱分解法

將金屬鹽(通常為硝酸鹽)溶液噴射于氫火焰中，金屬鹽能蒸發(fā)分解形成金屬蒸氣，在載體上沉積形成致密金屬膜。LI等[14]用噴射熱分解法在多孔Al2O3載體上制備了PdAg合金膜，其膜厚為 1.5～2.0 μm，H2/N2的分離因子在 500 ℃時(shí)約為24。將某些金屬(如Fe、Ni等)的草酸鹽、蟻酸鹽和醋酸鹽等適當(dāng)氣氛下加熱燒結(jié)，在燒結(jié)過(guò)程中分解鹽分解釋放出大量CO2氣體，在燒結(jié)體中形成0.01～0.5 μm的連通孔隙[15]。

2 微孔金屬膜的應(yīng)用

2.1 過(guò)濾與分離

金屬特性明顯的多孔金屬膜具有較高的強(qiáng)度，對(duì)分離流體特征要求范圍更寬，可控性更高，尤其是耐蝕性能良好的多孔金屬膜，其應(yīng)用更加廣泛[16]。如燒結(jié)多孔青銅過(guò)濾膜適用于燃料、油、有機(jī)溶劑、大氣、淡水的過(guò)濾凈化，在空氣中的使用溫度可達(dá)180～200 ℃；不銹鋼膜對(duì)酸、堿、腐蝕性氣體有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，常用于各種酸堿及某些氣體燃料的凈化[17]；鎳及鎳合金膜用于冶金、化學(xué)工業(yè)中腐蝕性化學(xué)試劑和各種金屬離子的過(guò)濾凈化，如熔融鈉、氫氧化鈉、氣態(tài)氟化氫和干燥的氟化氫的過(guò)濾凈化，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中的允許使用溫度小于600 ℃[18]；多孔鈦膜有良好的耐腐蝕性，可在腐蝕性介質(zhì)存在的環(huán)境下使用[19]。Pd膜、Ag膜及其合金膜，可應(yīng)用于H2或O2的分離提純、膜催化和膜反應(yīng)[20]。例如，鈀膜用于乙苯脫氫、環(huán)已烷脫氫等。這些反應(yīng)的共同點(diǎn)是高溫氫為其產(chǎn)物之一，反應(yīng)可逆并受平衡限制[21]。多孔金屬膜在食品行業(yè)也有一定的應(yīng)用前景，李增峰等[22]將制得的多孔梯度金屬膜(臨界膜層最大孔徑1～5 μm)應(yīng)用于蘋(píng)果汁酶解前的淀粉和果膠過(guò)濾，結(jié)果表明，果汁中的淀粉和果膠，經(jīng)多孔梯度金屬膜過(guò)濾即可分離除去，不需要淀粉酶和果膠酶的分解，節(jié)約大量的酶費(fèi)用。

2.2 催化電極

多孔金屬膜具有高的比表面積，可制成各種多孔電極催化劑、電解槽陽(yáng)極及熱交換器等。多孔金屬膜可作為堿性蓄電池和燃料電池的電極，電解電容器的陽(yáng)極和氯堿電解用的金屬陽(yáng)極；多孔金屬膜具有發(fā)達(dá)的表面和很高的活性，可以降低電壓，達(dá)到降低電能消耗的目的。研究證明[23?24]納米多孔金屬在作為催化電極在甲醇氧化、葡萄糖氧化以及復(fù)雜的甲醇?xì)庀啻呋校憩F(xiàn)出極好的催化活性。

另外，多孔金屬膜具有豐富的比表面積，能與氣體和液體進(jìn)行熱交換，是一種良好的熱交換材料；在醫(yī)療上還可用作人造骨頭、骨科及牙科的多孔涂層等。

3 金屬微濾膜的發(fā)展趨勢(shì)

金屬微濾膜是一種新的膜分離材料，其發(fā)展尚未成熟，在研究和應(yīng)用過(guò)程中也存在如下一些具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，這些問(wèn)題的解決必然有利于多孔金屬膜的進(jìn)一步發(fā)展和廣泛應(yīng)用。1)制備多孔金屬膜采用的材質(zhì)均為金屬粉末，且對(duì)其要求也較為嚴(yán)格，所以金屬膜的價(jià)格居高不下，要降低價(jià)格，需在簡(jiǎn)化工藝的同時(shí)選用性價(jià)比高的金屬粉末材料；2)提高多孔金屬膜過(guò)濾精度一直是金屬膜研究的重要方向之一，但其孔徑在很大程度上依賴于金屬粉末的粒度，好在目前納米金屬粉末技術(shù)正逐漸走向成熟，有望為多孔金屬膜的孔徑納米化提供原料支持；3)對(duì)金屬微濾膜的耐高溫性、耐強(qiáng)腐蝕性的理論研究較為薄弱，使得金屬微濾膜應(yīng)用范圍的擴(kuò)展及大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化還有一定的困難。未來(lái)多孔金屬膜的發(fā)展應(yīng)該是利用金屬材質(zhì)不易脆、高強(qiáng)度、易密封的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)物理 (如納米金屬粉)和化學(xué)修飾(如溶膠?凝膠技術(shù)等) 的手段制備出孔徑更小(如0.01 μm)的金屬基復(fù)合膜。

4 前景展望

雖然制備金屬微濾膜材料的方法眾多，但現(xiàn)階段實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)工藝的固有缺點(diǎn)(如原料成本高、生產(chǎn)非連續(xù)性、難以制備大規(guī)格產(chǎn)品等)致使生產(chǎn)成本偏高。而分離技術(shù)的發(fā)展對(duì)金屬微濾材料的精度要求越來(lái)越高。因此，發(fā)展低成本可控結(jié)構(gòu)制備方法，提高多孔金屬過(guò)濾材料的過(guò)濾精度，加強(qiáng)對(duì)亞微米、納米級(jí)過(guò)濾精度的多孔金屬膜的制備研究是發(fā)展多孔金屬微濾膜的重要方向。同時(shí)，提升多孔金屬微濾材料的耐高溫性和耐腐蝕性，Ti基合金、Ni基合金、TiAl、FeAl等高性能金屬間化合物材料的微孔化等方面，仍然存在很大的發(fā)展空間。

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