楚志兵 ，楊彥龍，唐 賓，馬立峰，楊 霞，黃慶學(xué)

(1.太原科技大學(xué)，重型機械教育部工程研究中心，太原 030024；2.太原理工大學(xué)，表面工程研究所，太原 03002)

目前我國原鎂產(chǎn)量占全球總量的3/4，但80%以上只能作為初級原料低價出口[1]。限制鎂合金廣泛應(yīng)用的最突出問題是鎂合金的耐磨性和耐腐蝕性差等缺點，因此，鎂合金用作結(jié)構(gòu)零件時一般須通過物理化學(xué)等方法進行合適的表面改性處理，從而滿足多樣化工程結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用需求[2?3]。國內(nèi)外學(xué)者開展了大量鎂合金表面改性的相關(guān)研究工作，LIU等[4]分別在450 ℃下對AZ91D鎂合金擴散1 h、430 ℃下熱擴散12 h得到滲鋁膜層，研究其表面結(jié)構(gòu)及表面硬度，提高其耐蝕性；太原理工大學(xué)秦林等[5]，在420 ℃下，擴滲時間1.5 h，滲劑為鋁與純乙烯?乙二醇的混合粉末，進行擴滲實驗，研究得到滲層存在少量的等軸晶和樹枝晶；張艷和譚成文等[6?7]在真空度為10?2Pa，溫度為420 ℃，時間為60 min的條件下對AZ91D鎂合金基體進行滲鋁研究，得到1 700 MPa顯微硬度的鎂合金；西安交通大學(xué)的馬幼平，王振霞等[8?10]，在470 ℃，擴滲時間12 h，滲劑為鋁鋅(Al、Zn)混合粉末的條件下，經(jīng)表面固態(tài)擴滲對ZM5鎂合金表面進行鋁鋅(Al、Zn)擴滲處理，研究得到改性層主要由Mg-Al-Zn固溶體和Mg-Al-Zn金屬間化合物組成。軋制可以消除表面組織的缺陷，因為鎂合金滑移系少，層錯能低，晶界擴散速度快，容易發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，通過交叉軋制變形可使它們重新焊合，同時表面組織更加細小、均勻。因此本研究統(tǒng)籌使用固態(tài)擴滲和軋制塑性變形的研究方法對鎂合金進行表面改性，旨在通過選取合適的工藝方法制備出表面具有高性能改性層的鎂合金板材。

1 冷軋過程模擬

通常軋制工藝參數(shù)，包括軋制溫度、變形量、軋制速度、軋制方式等，盡管目前幾乎所有的鎂合金板材都選用熱軋或溫軋，針對表面改性鎂合金存在的局限性，如果進行加溫軋制，會影響板形、板材表面的粗糙度和板材尺寸大小的精度，且力學(xué)性能差；同時，由于鎂合金板材改性層相對較薄，在加熱爐中加熱時，可能會引起改性層的氧化，破壞改性層，所以本實驗將采取冷軋實驗。通過查閱大量資料獲得目前所有的鎂合金板冷軋的速度應(yīng)該控制在1～2.5 m/s范圍內(nèi)，冷軋軋制鎂合金薄板的每道次壓下量最大可達到10%。因此，在模擬冷軋過程時采用的壓下量分別為3%、5%、7%、10%，軋制速度為1 m/s，軋輥直徑為100 mm，軋制試樣的大小為125 mm×50 mm×3 mm，軋制溫度為室溫。按照上述工藝參數(shù)制作的有限元的模型如圖1(a)和1(b)所示。其中圖1(a) 為改性鎂合金的有限元模型，分三層，上下兩層為表面滲層，中間為基體；圖1(b)為采用的二輥軋機軋輥的有限元模型，把其設(shè)置成剛體。通過在有限元軟件中多次模擬計算發(fā)現(xiàn)選用5%的每道次壓下量適合本實驗。

圖1 軋件網(wǎng)格劃分(a)和軋輥網(wǎng)格劃分(b)Fig.1 Metal mesh of workpiece (a) and roll (b)

采用有限元模擬時將道次壓下量設(shè)置為5%、軋輥直徑設(shè)置為100 mm、軋制速度設(shè)置為1 m/s，經(jīng)過四道次軋制后，可以明顯看出當(dāng)軋制到第四道次時軋件網(wǎng)格已經(jīng)發(fā)生了畸變，邊部出現(xiàn)起皺、波浪的現(xiàn)象，可能萌生了裂紋；同時，在模擬中可以得到四道次軋制應(yīng)力分別為133.2、198.6、215.9和202.1 Mpa，通過對每道次軋制應(yīng)力的分析，可以看出第一道次到第三道次的應(yīng)力逐漸增大，因為改性鎂合金經(jīng)過軋制后組織性能改善，而第四道次應(yīng)力突然減少，證明在軋制到第四道次時，組織內(nèi)部晶界處可能萌生了裂紋源，所以在第四道次模擬結(jié)束時應(yīng)該停止軋制。通過有限元模擬分析，最終確定在后序軋制實驗時，選取的最優(yōu)軋制道次總數(shù)為3道次，并以3道次軋制后的改性鎂合金作為后續(xù)的研究目標。

2 實驗

2.1 固態(tài)擴滲實驗

圖2(a)為固態(tài)粉末熱擴散裝置，實驗中選用固態(tài)粉末包埋式的表面熱擴散處理方法，其主要裝置加熱爐為真空加熱爐。擴滲時間為8 h，擴滲溫度435 ℃，滲劑為48%Al粉+48%Al2O3粉+1%CeO2+1%NH4Cl+2%稀土的混合粉(均為質(zhì)量分數(shù)，Al粉末粒度為50 μm，純度大于99%)。選擇鑄造AZ31鎂合金為基材，試樣尺寸為125 mm×50 mm×3 mm。經(jīng)過在鎂合金表面進行固態(tài)熱擴滲鋁獲得的試樣外貌，如圖2(b)所示。

2.2 軋制實驗

圖3(a)～(d)為實驗獲得的試樣經(jīng)過四道次軋制后的宏觀照片，可以清晰地看到，試樣在軋制前三道次時均表現(xiàn)出正常的軋制現(xiàn)象，當(dāng)軋制到第四道次后，軋件邊部出現(xiàn)微裂，所以在軋制到第四道次的時候即停止軋制實驗，實驗得到的最優(yōu)軋制道次與有限元模擬得到的最優(yōu)道次是一致的。

表面固態(tài)擴滲鋁后的鎂合金(125 mm×50 mm×3 mm)試樣通過二輥軋機進行軋制變形，經(jīng)過三道次軋制后，將表面擴滲鋁AZ31鎂合金和軋制三道次變形后的表面改性AZ31鎂合金進行編號，分別記為1#、2#試樣。擴滲和“擴滲+軋制”實驗后，采用布氏硬度測量計，測量試樣表面的布氏硬度；選用Bruker AXS D8 X射線衍射儀對試樣表面進行散射檢測；采用Olympus AX70金相顯微鏡觀察試樣的表面組織形貌；在MFT-R4000型往復(fù)式摩擦磨損試驗機上進行摩擦磨損實驗；采用CorrTest腐蝕電化學(xué)測試系統(tǒng)，將試樣浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%NaCl溶液中，綜合研究1#、2#試樣的組織和性能。

圖2 固態(tài)粉末熱擴散裝置(a)和試樣外貌(b)Fig.2 Solid powder thermal diffusion device (a) and appearance (b)

圖3 四道次軋制實驗后軋件實物圖(a)～(d)Fig.3 Red object pictures of workpieces after four-pass rolling (a)～(d)

3 結(jié)果與分析

3.1 表面組織形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖4為滲層組織的SEM照片?？梢悦黠@看出擴滲層與基體材料表面之間均能夠形成組織均勻細密的、連續(xù)的滲層，表現(xiàn)出明顯的擴散、沉積的分布特征，說明擴散合金層與基體已形成良好的冶金結(jié)合，滲層厚度約為30 μm。附著層為滲劑經(jīng)過加熱后的金屬化合物，在后續(xù)的軋制實驗中需要清除。

圖5(a)～(b)分別為1#、2#試樣金相顯微組織形貌，從圖中可以明顯看出經(jīng)過軋制變形處理后的組織晶粒更加細小、均勻和致密[11]。在圖5(a)中1#試樣由于進行固態(tài)擴滲實驗組織晶界處萌生了相應(yīng)的金屬化合物及AZ31鎂合金本身的結(jié)晶相，出現(xiàn)表面空洞和孔隙等缺陷。2#試樣軋制變形后組織比較致密、均勻，消除了空洞和孔隙缺陷，使它們重新焊合[12]，可改善材料的耐磨耐腐蝕性能。

圖6為1#試樣和2#試樣的XRD圖譜。從圖中可以看出軋制前表面的滲層組織成份是Al2Mg，軋制后表面的組織成分比較復(fù)雜，不僅有Mg和MgO，還存在大量新物相MgAl2O4，其中MgAl2O4具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕、高強度、高硬度等特性。

圖4 滲層的組織SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM morphologies of permeability layer

圖5 1#、2#試樣組織晶粒形貌Fig.5 Microstructures of 1# (a) and 2# (b) aluminized samples

圖6 1#、2#試樣XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of 1# (a) and 2# (b) samples

3.2 表面組織性能分析

3.2.1 耐磨性分析

實驗選用GCr15鋼球摩擦配副為上試樣，鎂合金試樣為下試樣，試驗時GCr15鋼球摩擦配副固定不動，被測試樣在其下方做往復(fù)滑動；實驗測試的條件為：在室內(nèi)的空氣中進行干摩擦(室溫為20 ℃，相對濕度為40%～45%)，滑動的往復(fù)頻率為4 HZ，上方施加載荷為5 N，測試的周期為10 min。圖7為1#、2#試樣的摩擦因數(shù)隨時間變化的曲線圖。從圖中可以明顯看出，軋制后滲鋁鎂合金表面的摩擦因數(shù)約為0.6，軋制前約為0.52，表面摩擦因數(shù)均較大，這是因為滲層沒有減磨作用，存在顆粒狀較硬的Al2Mg化合物，而軋制后的試樣還存在高硬度的MgAl2O4。

圖7 1#、2# 試樣摩擦因數(shù)曲線圖Fig.7 Friction coefficient curves of 1# (a) and 2# (b) samples

圖8 1#、2#試樣磨損試驗后的SEM圖Fig.8 SEM morphologies of charts 1# (a) and 2# (b) samples

圖8 為1#、2#試樣磨損SEM圖，從圖中可以看出圖8(a)中1#試樣比圖8(b)中2#試樣的磨痕淺。啟用電子天平(after friction wear test AUW220D型，精度0.01 mg)稱量得到摩擦磨損實驗試樣前后的質(zhì)量，圖9為1#、2#試樣磨損質(zhì)量損失柱形圖，軋制前的1#試樣的摩擦磨損質(zhì)量損失為0.33 mg，軋制后的2#試樣的摩擦磨損質(zhì)量損失為 0.26 mg；表明軋制后固態(tài)擴滲鋁鎂合金表面耐摩擦性能得到提高[13?15]。

3.2.2 顯微硬度分析

實驗選取直徑為5 mm的鋼球為壓頭，在室內(nèi)空氣環(huán)境下，在試樣上表面施加的載荷為62.5 N(從布氏硬度計加載載荷表查得)，保持加載時間為30 s。圖10為布氏硬度計測得的1#、2#試樣表面的顯微布氏硬度柱形圖，1#試樣顯微布氏硬度為61.4 HB，2#試樣表面的顯微布氏硬度為63.5 HB，這是由于冷變形引起的組織性能改善及新物相的產(chǎn)生使軋制后硬度值提高，進而表面的耐磨性更優(yōu)[16?17]。

圖9 1#、2#試樣磨損質(zhì)量損失柱形圖Fig.9 Bar charts of wear mass loss of 1# (a) and 2# (b) samples

圖10 1#、2#試樣布氏硬度柱形圖Fig.10 Bar charts of brinell hardness of 1# (a) and 2# (b) samples

3.2.3 耐腐蝕性分析

選取1#試樣尺寸125 mm×50 mm×3 mm，2#試樣尺寸125 mm×50 mm×2.57 mm，需要在兩個試樣一端鉆一個直徑為5 mm的圓孔，然后用銅導(dǎo)線穿過。本實驗選用蠟來密封涂抹兩個試樣，目的是為了只留出一個10 mm×10 mm正方形表面，將試樣一端(銅導(dǎo)線)通電，另一端浸泡在質(zhì)量分數(shù)為5%NaCl溶液中。圖11為試樣的開路電位隨時間變化圖，可以看出，電勢達到穩(wěn)定時，1#試樣開路電位為?1.594 V，2#試樣的開路電位為?1.574 V，軋制后開路電位提高了0.02 V，表明AZ31鎂合金經(jīng)“固態(tài)擴滲+軋制”處理后能夠使合金的腐蝕熱力學(xué)驅(qū)動力減小，驅(qū)動力越小，表明耐腐蝕性更好。

圖12為1#、2#試樣的極化曲線示意圖。在5%NaCl溶液中，1#試樣自腐蝕電位值為?1.49 V時自腐蝕電流密度為6.2×10?3mA/cm2；2#試樣的自腐蝕電位值為?1.38V時自腐蝕電流密度為7.0×10?4mA/cm2。由此可以得到2#試樣自腐蝕電流密度約降低1個數(shù)量級，對應(yīng)電阻比1#試樣的電阻高1個數(shù)量級。以上結(jié)果表明，采用“擴滲+軋制”方法制備的改性鎂合金的耐腐蝕性能顯著提高，主要也是因為軋制變形消除了原有表面的缺陷，使組織晶粒更加致密、細小所致，這個實驗結(jié)果與浸泡在5%NaCl溶液測試開路電位實驗結(jié)果非常吻合。

圖11 1#、2#試樣開路電位曲線圖Fig.11 Open-circuit potential graphs of 1# (a) and 2# (b) samples

圖12 1#、2#試樣極化曲線圖Fig.12 Polarization curve graphs of 1# and 2# specimens

4 結(jié)論

1) 固態(tài)粉末包埋式熱擴散，在溫度為430 ℃、擴滲時間為8 h、滲劑為48%Al粉+48%Al2O3粉+1%CeO2+1%NH4Cl+2%稀土的混合粉末、真空度高于10?2Pa條件下，AZ31鎂合金表面形成了滲層，滲層厚度約為30 μm，且滲層表現(xiàn)出明顯的擴散和沉積特征。

2) 軋制變形后的固態(tài)擴滲鋁AZ31鎂合金表面組織晶粒更加細小、均勻，使材料的力學(xué)性能及耐磨耐腐蝕性能提高。表面顯微硬度由61.4 HB提高至63.5 HB，摩擦因數(shù)從0.52變?yōu)?.6，摩擦磨損質(zhì)量損失由0.33 mg降低至0.26 mg。表面膜的開路電位從?1.594 V變?yōu)?1.574 V，自腐蝕電位從?1.574 V變?yōu)?1.38 V，自腐蝕電流密度從6.2×10?3mA/cm2變?yōu)?.0×10?4mA/cm2。

[1]姚素娟, 張 英, 褚炳武, 等.鎂及鎂合金的應(yīng)用與研究[J].世界有色金屬, 2005, 5(1): 26?30.YAO Su-juan, ZHANG Ying, CHU Bing-wu, et a1.The research and application of magnesium and magnesium alloys [J].World Nonferrous Metal, 2005, 5(1): 26?30.

[2]李 哲, 秦 林, 馬連軍, 等.Ti-6Al-4V表面等離子合金層中滲Mo的擴散系數(shù)[J].稀有金屬材料與工程, 2010, 20(6):1137?1142.LI Zhe, QIN Lin, MA Lian-jun, et a1.Diffusion coefficient of molybdenum in alloying layer on Ti-6Al-4V by plasma surface alloying technique [J].Rare Metal Materials and Engineering,2010, 20(6): 1137?1142.

[3]沈遠香, 黃曉霞.鎂合金表面處理新技術(shù)及發(fā)展方向[J].四川兵工學(xué)報, 2010, 31(5): 60?62.SHEN Yuan-xiang, HUANG Xiao-xia.Magnesium alloy surface treatment technology and development direction [J].Journal of Sichuan Ordnance, 2010, 31(5): 60?62.

[4]LIU De-xin, SHI Zhong-chuan, ZHANG Xiao-yun, et a1.Structure and anti-corrosion properties of cold sprayed Al coatings on ZM6 magnesium alloy [J].Journal of Materials Engineering, 2005, 31(1): 8?12.

[5]秦 林, 李 哲, 馬連軍, 等.Ti6Al4V合金滲鍍Cr-Mo表面改性層組織結(jié)構(gòu)及其耐磨特性研究[J].稀有金屬材料與工程,2009, 38(12): 2226?2229.QIN Lin, LI Zhe, MA Lian-jun, et al.Study on microstructure and wear resistance of Cr-Mo surface modified layer on Ti6A14V by double-glow plasma technique [J].Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(12): 2226?2229.

[6]張 艷, 梁 偉, 王紅霞, 等.AZ91D鎂合金表面真空擴散滲鋁層結(jié)構(gòu)及性能研究[J].稀有金屬材料與工程, 2008, 37(11):2023?2026.ZHANG Yan, LIANG Wei, WANG Hong-xia, et al.Research on microstructure and properties of aluminum alloyed coating on AZ91D magnesium alloy by vacuum solid diffusion [J].Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(11): 2023?2026.

[7]譚成文, 郭冠偉, 王瀟屹, 等.AZ31鎂合金表面液相滲鋁的工藝與性能[J].中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(7): 1053?1057.TAN Cheng-wen, GUO Guan-wei, WANG Xiao-yi, et al.Processes and properties of liquid aluminized coating on AZ31 magnesium alloy [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2007, 17(7): 1053?1057.

[8]馬幼平, 劉鵬飛, 溫維新, 等.固態(tài)擴滲鋅處理對純鎂表面組織和性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報, 2005, 57(2): 29?31.MA You-ping, LIU Peng-fei, WEN Wei-xin, et al.Effect of solid diffusion zinc treatment on microstructure and prosperities of alloyed layer of pure magnesium [J].Nonferrous Metals, 2005,57(2): 29?31.

[9]王振霞, 賀志勇, 王英芹.TiNi/Ti2Ni改性層不同載荷滑動干摩擦性能研究[J].稀有金屬材料與工程, 2012, 41(7): 1186?1190.WANG Zhen-xia, HE Zhi-yong, WANG Ying-qin.Study on sliding dry friction properties of TiNi/Ti2Ni modified layer on TC4 alloy under different loads [J].Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(7): 1186?1190.

[10]MA You-ping, XU Ke-wei, WEN Wei-xing.The effect of solid diffusion surface alloying on properties of ZM5 magnesium alloy [J].Surface＆Coatings Technology, 2005, 19: 165?170.

[11]王春建, 金青林, 周 榮, 等.Al、Zn元素對鎂合金的晶粒細化機理分析[J].稀有金屬材料與工程, 2010, 18(7): 208?211.WANG Chun-jian, JIN Qing-lin, ZHOU Rong, et al.Grain refining mechanism of Al and Zn element for magnesium alloys[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 18(7):208?211.

[12]ELANGOVAN T, KUPPUSAMI P, THIRUMURUGESAN R, et al.Nanostructure CrN thin films prepared by reactive pulsed DC magnetron sputtering [J].Materials Science and Eegneering B,2010, 167(1): 17?25.

[13]張曉化, 劉道新, 劉國華.Cu/Ni多層膜對Ti811合金微動磨損和微動疲勞抗力的影響[J].稀有金屬材料與工程, 2011, 40(2):294?300.ZHANG Xiao-hua, LIU Dao-xin, LIU Guo-hua.Effects of Cu/Ni multilayer film on fretting wear and fretting fatigue resistance of Ti811 alloys [J].Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40(2): 294?300.

[14]歐陽春, 雷 霆, 唐 煒, 等.鎂合金表面電化學(xué)陽極沉積氧化鎂膜及其耐腐蝕性[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2010,15(3): 271?276.OUYANG Chun, LEI Ting, TANG Wei, et al.Preparation of MgO coating on Mg alloy by anodic electrode position and its corrosion resistance [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010, 15(3): 271?276.

[15]朱 勝, 劉玉項, 王曉明, 等.ZM5鎂合金超音速微粒沉積Al-Si涂層的耐腐蝕性能[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2014,19(4): 546?552.ZHU Sheng, LIU Yu-xiang, WANG Xiao-ming, et al.Anti-corrosion properties of Al-Si coating fabricated by supersonic micro-particles deposition on ZM5 magnesium [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014,19(4): 546?552.

[16]KAMMERER C C, KULKARNI N S, WARMACK R J, et al.Interdiffusion and impurity d iffusion in polycrystalline Mg solid solution with Al or Zn [J].Journal of Alloys and Compounds,2014, 617(1): 968?974.

[17]DANIEL R C, JULIAN M A.Influence of diffusion mechanisms in aluminium solid-state welding processes [J].Procedia Engineering, 2014, 81(3): 2147?2152.