鐘萬里，劉 彬，胡治寧，任維麗，梁永純，鐘云波，任忠鳴

(1.廣東電網(wǎng)公司 電力科學研究院，廣州 510080；2.上海大學 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室，上海 200072)

通道偏析是發(fā)生在糊狀區(qū)中由于成分偏析引起的枝晶間液體密度差而形成的密度倒置所驅(qū)動的局部對流所引起的缺陷。在高溫合金的定向凝固鑄件中經(jīng)常會發(fā)生通道偏析，使得鑄件內(nèi)部聚集著低熔點的雜質(zhì)組元，并伴隨有微縮孔、氣孔等缺陷，導致合金的力學性能降低，而且限制合金化程度，嚴重影響合金的承溫能力[1]。

針對高溫合金定向凝固中產(chǎn)生的通道偏析，國內(nèi)外許多學者進行了實驗和模擬研究[2?5]。AUBURTIN等[6]研究了高溫合金鑄造過程中通道偏析的形成過程和評價標準。SCHNEIDER等[7]基于平均體積模型模擬了Ni 基高溫合金凝固過程中通道偏析的形成和性質(zhì)。沈厚發(fā)[8]研究了大型鋼錠中通道偏析的形成機理。曹海峰等[9]針對鎳基高溫合金的垂直定向凝固過程，建立了描述多元合金凝固過程傳輸現(xiàn)象的數(shù)學模型，對通道偏析的形成及發(fā)展過程進行模擬。

凝固過程的物理模擬對凝固理論和工程實踐的發(fā)展具有重要的參考意義。但由于合金不透明，且凝固溫度較高，不便于操作控制和觀察記錄，而半透明的鹽水系統(tǒng)與液態(tài)金屬的凝固性質(zhì)相似，而且數(shù)據(jù)完善，實驗容易進行，所以經(jīng)常被用來模擬合金凝固過程。MCDONALD等[10]采用NH4Cl-H2O溶液系統(tǒng)對鑄造凝固過程進行實驗模擬并觀察到通道偏析的形成現(xiàn)象；SAMPLE等[11]使用冷卻基板模型進行凝固模擬實驗，研究NH4Cl-H2O溶液的凝固過程；TAN等[12]進行了NH4Cl-H2O溶液凝固模擬實驗，研究初始基板溫度、濃度、傾斜程度、振幅、振頻等對通道偏析形成的影響。

到目前為止，利用NH4Cl-H2O系統(tǒng)的一些研究雖然模擬了定向凝固的通道偏析，但并沒有給出通道偏析的形成和演變過程，以及影響通道偏析形成的原因。為了更加清楚地認識通道偏析的形成過程和影響因素，為進一步探究其他因素(如外力場)對通道偏析形成的影響提供實驗指導和對比，本文作者采用NH4Cl-H2O溶液凝固實驗，模擬定向凝固中通道偏析的形成過程，探究通道偏析的形成機理與影響通道偏析數(shù)目和形貌的因素，以便為更好地理解合金凝固過程和優(yōu)化定向凝固工藝提供理論參考，尤其對于避免定向凝固高溫合金中通道偏析的形成具有一定的理論參考意義。

1 實驗

圖1所示為實驗裝置的示意圖和實物圖，由生長腔體、冷卻基板、溫度控制系統(tǒng)和攝像系統(tǒng)組成。該裝置是本課題組根據(jù)COPLEY等[13]最先提出的冷卻基板定向凝固裝置進行創(chuàng)新改進設(shè)計而成，已申請專利。

圖1 實驗裝置示意圖和實物圖Fig.1 Experimental setup (a) and apparatus (b)

生長腔體為凝固過程進行的地方，由一個直徑100 mm、高100 mm的透明有機玻璃圓形腔體構(gòu)成。腔體一側(cè)自基板起有7個內(nèi)徑為5 mm的孔，每個孔相隔10 mm，孔內(nèi)鑲嵌著一端封閉的金屬導熱管，用以插入熱電偶。冷卻基板作為凝固過程中冷卻晶體的熱交換器，由一個直徑150 mm、厚度為30 mm的圓形銅板構(gòu)成，垂直于晶體生長腔體，下端由一個支架支撐。溫度控制系統(tǒng)由一個尺寸為200 mm×200 mm×100 mm的金屬腔體內(nèi)嵌泡沫的保溫箱、7支熱電偶和一臺數(shù)據(jù)采集儀器組成。保溫箱的一端開有一個孔塞，用以添加干冰。攝像系統(tǒng)為一臺相機，型號EOSD60。

實驗中采用一定比例的干冰和酒精混合液制冷，通過改變干冰的量來控制銅基板的溫度，本研究的銅基板溫度為?26、?38和?50 ℃。使用熱電偶和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄溫度，通過相機記錄凝固現(xiàn)象。

圖2 NH4Cl-H2O二元平衡相圖Fig.2 Equilibrium phase diagram for NH4Cl-H2O solution

圖2所示為實驗中所用的NH4Cl–H2O二元平衡相圖。NH4Cl溶液初始溫度約為45 ℃，NH4Cl的質(zhì)量分數(shù)w(NH4Cl)分別為15%、24%、27%和30%。氯化銨?水溶液的共晶成分為19.7%，共晶溫度為?15.4 ℃。其中w(NH4Cl)為15%的NH4Cl-H2O溶液凝固時水為溶劑，NH4Cl為溶質(zhì)，體系凝固時排出溶質(zhì)的情況類似于高溫合金定向凝固時重溶質(zhì)元素的排出，w(NH4Cl)為24%、27 %、30 %的溶液凝固時，NH4Cl為溶劑，水為溶質(zhì)，其排出溶質(zhì)的情況類似于高溫合金凝固時輕溶質(zhì)元素的排出。

2 結(jié)果與討論

2.1 通道偏析的形成過程

表1所列為在w(NH4Cl)=27%、初始基板溫度Tb=?38 ℃條件下凝固過程中不同位置(距離基板0、10、20、30、40、50、60 mm處)的溫度隨時間的變化。圖3所示為w(NH4Cl)=27%,Tb=?38 ℃條件下凝固過程的不同時刻的溫度分布。為了形成定向凝固，起始(0 min)的凝固生長腔里不同位置(同上)的溫度梯度分別控制為29.3、13.8、11、2.4、1.0和4 ℃/cm。

表1 凝固過程中不同位置的溫度隨時間的變化Table 1 Temperature versus time of different locations(w(NH4Cl)=27%, Tb=?38 ℃)

圖3中的凝固溫度分布曲線可分為3個部分，最陡的為糊狀區(qū)(II區(qū)，溫度范圍約為?15～13 ℃)，最緩的為固相區(qū)(III 區(qū)，溫度范圍約為?25～15 ℃)，其余的為液相區(qū)(I區(qū)，溫度范圍約為13～35 ℃)。糊狀區(qū)中液體流動和固相重熔使得其溫度變化范圍比固相和液相的溫度變化范圍大，熱擴散也最充分，為通道偏析提供了形成條件[13]。

圖3 不同位置的溫度隨時間的變化曲線Fig.3 Varies of temperature with time at differnt positions(w(NH4Cl)=27%, Tb=?38 ℃)

圖4所示為w(NH4Cl)=27%、Tb=?38 ℃條件下的凝固過程中30、60、90和120 min時通道偏析的形貌和數(shù)目側(cè)視圖，圖5所示為凝固過程中固相線和液相線位置(凝固過程中固相線和液相線距冷卻基板的高度)隨時間的變化。隨著凝固過程進行，凝固溫度逐漸降低，最開始出現(xiàn)液相區(qū)(I)和固相區(qū)(III)，隨著凝固過程的進行，再依次形成糊狀區(qū)(II)和箭頭所示通道偏析(IV)。從圖5可見，固相線的增長幾乎呈線性變化，而液相線先以較快的速度增長然后趨于平緩，糊狀區(qū)的厚度(固相線到液相線間的距離)先逐漸增大然后緩慢變化直到凝固結(jié)束后消失，通道偏析的直徑和長度隨糊狀區(qū)厚度增加而增加，數(shù)目則隨著凝固過程的進行先增加后減少。

圖4 凝固過程中30、60、90和120 min時通道偏析形貌和數(shù)目的側(cè)視圖Fig.4 Morphologies and number of channels on sidewall at 30, 60, 90 and 120 min during solidification (w(NH4Cl)=27%, Tb=?38 ℃)

圖5 固液相線位置隨時間的變化曲線Fig.5 Solidus and liquidus positions versus time(w(NH4Cl)=27%, Tb=?38 ℃)

圖6所示為w(NH4Cl)=27%、Tb=?38 ℃條件下凝固過程中通道偏析的形貌和數(shù)目隨時間的變化。亦即隨著凝固過程進行，NH4Cl溶液開始不斷結(jié)晶生長，10 min時生長界面較平坦，沒有產(chǎn)生通道偏析；20 min時糊狀區(qū)開始生長建立，通道偏析開始逐漸萌生；30 min時已形成一定厚度的糊狀區(qū)，通道偏析大量形成，這表明一定厚度糊狀區(qū)的建立是通道偏析產(chǎn)生的必要條件，但此時通道偏析的長度和直徑都較小，形貌模糊；60 min鐘時糊狀區(qū)迅速生長，通道偏析不斷形成和生長，數(shù)目達到最大值，長度、直徑也逐漸增大，形貌變得更清楚，辨識程度更高；90 min以后，糊狀區(qū)生長緩慢，新的通道偏析產(chǎn)生的速率減小，已形成的通道偏析在生長過程中不斷合并，弱的通道容易在重熔和對流過程中被強的通道所吞并，通道偏析數(shù)目不斷減少(參見圖6)。所以，在整個凝固過程中，通道偏析數(shù)目的變化趨勢為：先迅速增加，然后在一段時間內(nèi)保持不變，最后逐漸減少。

2.2 NH4Cl濃度的影響

實驗過程中，除了w(NH4Cl)為15%的氯化銨–水溶液外，w(NH4Cl)為24%、27%和30%的溶液在凝固過程中均形成通道偏析。圖7所示是w(NH4Cl)為24%和30%的溶液凝固過程中固液相線隨時間的變化曲線(Tb=?26℃)。結(jié)合圖7和圖5可知，過共晶濃度NH4Cl溶液凝固過程中糊狀區(qū)的厚度隨w(NH4Cl)增大而增加。

圖8所示為w(NH4Cl)分別為24%和30%的溶液凝固過程中30、60和90 min時通道偏析的形貌與數(shù)目(Tb=?26 ℃)。結(jié)合圖6和圖8可知，隨w(NH4Cl)增加，凝固過程中形成通道偏析的數(shù)目減少，但通道偏析的直徑與長度都增大，形貌更明顯。

2.3 初始基板溫度的影響

圖6 凝固10、20、30、60、90、120 min時通道偏析的形貌與數(shù)目俯視圖Fig.6 Morphologies and the number of channels on facade at 10, 20, 30, 60, 90 and 120 min during solidification (w(NH4Cl)=27%, Tb=?38 ℃)

圖7 w(NH4Cl)為24%和30%的NH4Cl-H2O溶液凝固過程中固液相線位置隨時間的變化Fig.7 Solidus and liquidus positions versus time

圖8 w(NH4Cl)為24% 和30%的NH4Cl溶液凝固過程中通道偏析形貌和數(shù)目俯視圖隨時間的變化Fig.8 Morphologies and number of channels on facade during solidification ( Tb=?26 ℃)

圖9 不同初始基板溫度下NH4Cl溶液凝固過程中通道偏析數(shù)目隨時間的變化Fig.9 The number of channels at 30, 60 and 90 min for different base temperature (w(NH4Cl)=27%)

采用分割區(qū)域放大統(tǒng)計法對凝固過程中由通道偏析形成的數(shù)目進行定量統(tǒng)計，圖9所示為w(NH4Cl)為27%、初始基板溫度分別為?26、?38以及?50 ℃條件下NH4Cl溶液凝固過程中通道偏析數(shù)目隨時間的變化。由圖可知，隨初始基板溫度下降，通道偏析的數(shù)目減少。通道偏析的形貌也發(fā)生一定的變化，通道偏析的長度隨初始基板溫度下降而減小，但直徑卻隨之增大，通道偏析形貌的辨識程度增大。

2.4 討論

通道偏析發(fā)生在糊狀區(qū)，是由于成分過冷引起的偏析在其內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)和流動耦合形成的缺陷。在凝固過程中，液固界面前沿(近液相)排出密度較輕的元素，使得當?shù)匾后w密度比其上方液體的密度減小形成密度倒置，并在重力作用下向上流動，形成通道偏析。SARAZIN等[14]提出，由于低密度液相的擾動，通道偏析起源于生長枝晶前沿。PRESCOTT等[15]的研究結(jié)果表明，熱的富集溶質(zhì)從液相區(qū)流向糊狀區(qū)，使得枝晶叢林局部重熔，形成通道偏析。所以影響通道偏析的主要因素可歸結(jié)為影響偏析形成和通道形成的因素，前者主要由成分過冷決定，后者則是由糊狀區(qū)內(nèi)的溫度和溶質(zhì)分布引起的對流所決定的。

成分過冷形成的條件為[16]：

式中：m為液相線斜率；k0為平衡分配系數(shù)；C0為溶質(zhì)濃度；D為擴散系數(shù)；R為凝固速率；G為溫度梯度。因此，成分過冷除了與合金自身性質(zhì)有關(guān)外，還與凝固速率和溫度梯度等工藝條件有關(guān)。

在本實驗中，w(NH4Cl)為15%的溶液沒有出現(xiàn)通道偏析，主要是因為水是基體，氯化銨是溶質(zhì)，在定向凝固中排出的溶質(zhì)密度大于溶劑密度，無法產(chǎn)生因密度倒置而形成的對流，所以該溶液的凝固能產(chǎn)生成分過冷，但不會產(chǎn)生通道形成的對流條件，因而不會發(fā)生通道偏析。高溫合金定向凝固時質(zhì)量大的溶質(zhì)元素如W、Ta、Cr等在液固界面前沿排出相當于該溶液體系的結(jié)晶情況，不會引起通道偏析。

NH4Cl溶液濃度越大，形成的通道偏析直徑越大，通道偏析數(shù)目減少。這一方面是因為濃度越大，成分過冷越嚴重，另一方面過共晶濃度的體系結(jié)晶時，氯化銨是溶劑基體，水是溶質(zhì)，排出的溶質(zhì)密度輕，使得糊狀區(qū)形成密度倒置，并且濃度越大，越易形成密度倒置，所以通道偏析越嚴重。正像高溫合金定向凝固時液固界面前沿排出Al、Ti等輕質(zhì)元素容易引起通道偏析，輕質(zhì)元素的含量越高越容易引起通道偏析。所以合理控制高溫合金中重質(zhì)合金元素和輕質(zhì)合金元素的含量，能夠避免其在定向凝固時糊狀區(qū)不產(chǎn)生通道偏析，進而改善合金性能。

基板初始溫度越低，凝固速率和溫度梯度越大，從式(1)可看到，這二者的加大對于成分過冷的作用是相反的，即溫度梯度增大不利于成分過冷的形成和糊狀區(qū)厚度的降低，而凝固速率增大有利于成分過冷的形成和糊狀區(qū)厚度增加。但從實驗結(jié)果來看，通道偏析隨基板初始溫度降低而加重，所以基板初始溫度的變化對凝固速率的影響大于對溫度梯度的影響。從這點來看，高溫合金定向凝固中控制凝固條件，使溫度梯度增大的同時保持凝固速率的增大到一定的數(shù)值范圍內(nèi)，才有利于減輕通道偏析。

3 結(jié)論

1) 隨著過共晶NH4Cl溶液凝固過程的進行，通道偏析形成的數(shù)目先增加后減少，形貌辨識程度逐漸增加。

2) 除了w(NH4Cl)為15%的NH4Cl溶液外，在w(NH4Cl)為24%、27%和30%的溶液凝固過程中都可觀察到通道偏析。隨溶液中w(NH4Cl)增加，通道偏析的數(shù)目減少，形貌辨識度增加。

3) 隨初始基板溫度下降，通道偏析的數(shù)目減少，形貌辨識程度增加。

4) 影響通道偏析的主要因素可以歸結(jié)為影響偏析形成和通道形成的因素。前者主要由成分過冷度決定，后者則是由糊狀區(qū)內(nèi)溫度和溶質(zhì)分布引起的對流所決定的。

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