凌繼容，譚周建，李 軍，褚勝林，李丙菊，劉學(xué)文，廖寄喬,

(1.中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2.湖南金博復(fù)合材料科技有限公司，益陽(yáng) 413000)

近年來(lái)，具有低密度、高比強(qiáng)、高比模、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能的C/C復(fù)合材料正為越來(lái)越多的人所認(rèn)同。隨著C/C復(fù)合材料的低成本材料技術(shù)和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，C/C復(fù)合材料的應(yīng)用已不再局限于航空航天以及國(guó)防軍事領(lǐng)域，普通民用領(lǐng)域也已得到大力推廣[1?2]。當(dāng)前，C/C復(fù)合材料的品種不斷豐富，相比于傳統(tǒng)高密度的結(jié)構(gòu)性用材，具有隔熱保溫、比重小等特性的中密度C/C復(fù)合材料也逐漸受到人們的關(guān)注，如太陽(yáng)能光伏領(lǐng)域硅晶體生長(zhǎng)熱場(chǎng)已采用C/C復(fù)合材料作為保溫隔熱材料[3]。通常情況下，硅晶體生長(zhǎng)熱場(chǎng)溫度將達(dá)到1 500 ℃以上，工作過(guò)程中存在含硅、含氧的氣氛，C/C復(fù)合材料在此環(huán)境下容易發(fā)生氧化或腐蝕而導(dǎo)致失效。另外，C/C復(fù)合材料高溫易氧化的缺陷，極大地限制了C/C復(fù)合材料的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提升C/C復(fù)合材料的服役性能和在更寬領(lǐng)域中應(yīng)用得到推廣，改善C/C復(fù)合材料的環(huán)境防護(hù)性能已經(jīng)刻不容緩。

SiC具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐高溫特性、致密的結(jié)構(gòu)和與碳材料良好的化學(xué)物理相容性等，使其成為C/C復(fù)合材料環(huán)境防護(hù)的首選[4?5]。但是，SiC與碳存在熱膨脹的差異，因而一些研究者開(kāi)始將一維SiC作為增韌相應(yīng)用于C/C復(fù)合材料高溫氧化防護(hù)涂層的制備中[6?7]，利用一維SiC改善涂層與基體的連接界面，阻礙涂層內(nèi)部裂紋的擴(kuò)展[7?9]，實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料的防護(hù)。本研究通過(guò)對(duì)中密度C/C復(fù)合材料表面化學(xué)氣相沉積制備SiCnw/SiC涂層及其抗氧化性能的研究，進(jìn)一步完善對(duì)在C/C復(fù)合材料表面制備SiCnw/SiC涂層的認(rèn)識(shí)，使其能夠?yàn)閷?shí)際應(yīng)用提供 指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本研究所用Z向針刺的準(zhǔn)三維中密度(ρ=1.2 g/cm3)C/C復(fù)合材料由湖南金博復(fù)合材料科技有限公司生產(chǎn)，所用C/C復(fù)合材料基體試樣尺寸為10 mm×10 mm×8 mm。先用600目SiC砂紙打磨試樣表面，再經(jīng)超聲波清洗后烘干待用。取其中部分試樣加載催化劑(簡(jiǎn)稱為Cat.)，加載過(guò)程詳見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。

采用合肥日新高溫技術(shù)有限公司的CVD臥型管式爐(型號(hào)為(D)-07/30/1)，對(duì)基體試樣進(jìn)行其化學(xué)氣相沉積實(shí)驗(yàn)，工藝條件：為以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3,MTS)為先驅(qū)體原料，H2作載氣和稀釋氣體(采用質(zhì)量流量控制器(S49-33/MT)控制氣體流量，通過(guò)鼓泡法把MTS帶入反應(yīng)室)，載氣和稀釋氣體流量均為50～200 mL/min，沉積溫度為1 000～1 150 ℃，壓力為常壓。

1.2 性能表征

采用美國(guó)康塔Quadrasob SI-3MP型全自動(dòng)3站比表面及孔隙度分析儀測(cè)試分析加載催化劑前后的基體；通過(guò)X射線分析儀(XRD，D/max2550)測(cè)定各試樣的晶體結(jié)構(gòu)，其中XRD的操作條件如下：CuKα射線源，λ=1.540 6?，管壓40 kV，管流200 mA，掃描范圍10°～85°，步進(jìn)寬度0.02°，步進(jìn)速率10 (°)/min；采用掃描電鏡(SEM，JSM-6360LV)觀察試樣涂層表面的微觀形貌。

為了分析涂層的質(zhì)量增加行為，采用對(duì)試樣進(jìn)行多次沉積的方式，每次沉積完成后對(duì)試樣進(jìn)行稱量，試樣的沉積質(zhì)量增加率按式(1)計(jì)算。

式中：m和mk分別為C/C基體的質(zhì)量和試樣累積沉積kh后的質(zhì)量。

為了研究SiCw/SiC涂層的抗氧化行為，將涂層試樣在1 200 ℃和1 500 ℃靜態(tài)空氣中的進(jìn)行等溫氧化實(shí)驗(yàn)，按式(2)計(jì)算試樣的氧化質(zhì)量損失率。

式中：m0和m1分別為試樣氧化前和氧化后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑加載對(duì)基體表面的影響

圖1為基體加載催化劑前后的吸附曲線。據(jù)文獻(xiàn)[11]可知，圖1中曲線均屬于吸附等溫線的BET分類的第II類，被稱為反S型吸附等溫線，特征為：吸附等溫線的起始部分呈緩慢上升并向上凸的形狀，吸附等溫線后半段因毛細(xì)孔凝聚發(fā)生吸附量急劇增加而急劇上翹。此外，由于孔的孔徑范圍由小至大沒(méi)有盡頭，毛細(xì)孔凝聚引起吸附量的急劇增加也沒(méi)有限制，導(dǎo)致吸附等溫線向上翹而呈不飽和狀態(tài)。通過(guò)對(duì)比加載催化劑前后基體試樣的吸附曲線可知，加載有催化劑的基體吸附量明顯低于未加載催化劑的基體。從表1的比表面值可知，基體加載催化劑后導(dǎo)致BET值下降，由初始的0.254 m2/g下降到0.145 m2/g，降幅達(dá)43%。圖2為基體加載催化劑前后的形貌，相比于圖2(a)的熱解碳具有一致的表面特征，圖2(b)表面有大量的微小顆粒物存在，其為催化劑吸附的結(jié)果。

圖1 在液氮中，基體加載催化劑前后的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of C-C matrix before and after loaded catalyst (cat., the same below) in nitrogen at 77 K

表1 中密度基體的比表面值Table 1 BETs of mid-density matrix

圖2 中密度基體的形貌Fig.2 Morphologies of mid-density matrix of without Cat.

圖3為基體以( Barrett-Joyner-Halenda, BJH)方法加載催化劑前后的孔徑分布和累積孔體積曲線。未加載催化劑的累積孔體積曲線(圖3(a))成拋物線形，孔數(shù)量隨孔徑的增加而減少；加載有催化劑的圖3(b)的累積孔體積曲線(圖3(b))呈兩段直線，孔的數(shù)量隨孔徑分布較均一。對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可知，加載有催化劑的累積孔體積(孔徑140 nm以下)較未加載催化劑減少約1/3，而且主要由孔徑小于50 nm孔的減少體現(xiàn)，其中尺寸為幾個(gè)nm孔徑的數(shù)量減少尤其顯著。

綜上所述，加載的催化劑通過(guò)吸附于孔隙表面使得孔徑減小，尤其對(duì)微小孔隙而言，甚至堵塞孔隙，因而導(dǎo)致基體比表面減少，同時(shí)也印證了催化劑在基體上可實(shí)現(xiàn)有效加載。

2.2 CVD制備SiC涂層

圖3 基體加載催化劑(BJH法)的孔徑分布和累積孔體積曲線Fig.3 Curves of pore diameter and cumulative pore volume of matix before and after loaded Cat.by BJH method

圖4為基體涂層隨沉積時(shí)間變化的質(zhì)量增加曲線。圖中兩條曲線的質(zhì)量增加均隨沉積時(shí)間的增加先呈線性快速增加，隨后增速減緩，最后進(jìn)入低速的穩(wěn)定增加。對(duì)比兩者，無(wú)催化劑試樣的線性區(qū)段較長(zhǎng)，進(jìn)入低速的穩(wěn)定增加后，沉積20 h后的質(zhì)量增加率約為20%；加載有催化劑試樣的線性區(qū)較短，第一次沉積(圖中的2h處)的質(zhì)量增加率就達(dá)到了20%以上，經(jīng)過(guò)第二次沉積(圖中的4 h處)后，質(zhì)量增加率超過(guò)了30%，經(jīng)歷20 h的沉積后，質(zhì)量增加率約為40%，為無(wú)催化劑試樣的兩倍，而且穩(wěn)定后期的沉積質(zhì)量增加率變化較無(wú)催化劑試樣大。圖5為沉積涂層試樣的表面形貌。對(duì)比沉積2 h后圖5(a)，(b)可知，無(wú)催化劑的表面呈顆粒狀，而有催化劑的表面是大量納米級(jí)纖維鋪展成的纖維涂層。沉積22 h后的表面形貌如圖5(c)，(d)所示，無(wú)催化劑表面較有催化劑的表面平整，但有明顯裂紋。

圖4 涂層沉積質(zhì)量增加曲線Fig.4 Curves of mass gain for the deposition of coating

圖6所示為涂層的XRD圖譜，從圖6可知，無(wú)催化劑的涂層表面結(jié)晶較差，而且有較突出的石墨峰出現(xiàn)，有催化劑的表面涂層為結(jié)晶性較好的β-SiC物相。

綜上所述：從圖4的曲線可知，曲線可分為線性和拋物線兩個(gè)階段，在線性階段，基體有大量與氣源接觸的表面便于反應(yīng)物的吸附，反應(yīng)與結(jié)晶，隨沉積時(shí)間延長(zhǎng)，SiC不斷地附著在基體上，而隨著沉積過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行，能夠提供吸附與反應(yīng)的表面不斷減少，曲線也開(kāi)始進(jìn)入拋物線階段，最終受到試樣表面積的限制，曲線進(jìn)入緩慢的穩(wěn)定增長(zhǎng)狀態(tài)，即進(jìn)入飽和區(qū)。相比于無(wú)催化劑的試樣，催化劑的依附，不僅可增大表面活性點(diǎn)的數(shù)量，而且使得反應(yīng)活化能減低，反應(yīng)速度明顯提高，從而促成沉積效率提升約十倍。同時(shí)，催化生成的SiCnw涂層[12]能夠?yàn)楹罄m(xù)沉積提供附加的沉積表面，因而使沉積速率提高，在催化劑和SiCnw的雙重作用下，其線性階段的沉積時(shí)間較無(wú)催化劑試樣縮短約一半，且最后達(dá)到穩(wěn)定后，加載催化劑的試樣，質(zhì)量增加提升了一倍左右。此外，加載催化劑的試樣雖然造成了表面的不平整，但卻抑制了裂紋的生成與擴(kuò)展。因此，催化劑的引入不僅能促成SiCnw涂層的生長(zhǎng)，而且能夠改善沉積效率和提高涂層質(zhì)量增加率，抑制裂紋生成。

2.3 涂層的氧化實(shí)驗(yàn)

圖7(a)所示為涂層在1 200 ℃的空氣中恒溫質(zhì)量損失率曲線。有SiCnw涂層的試樣氧化10 h后，質(zhì)量損失率為13.96%，而沒(méi)有SiCnw涂層的試樣，經(jīng)歷10 h的氧化后，質(zhì)量損失率達(dá)到60.01%。圖7(b)和(c)為SiCw/SiC涂層在1 200 ℃空氣中氧化后的SEM圖。相比于圖6(d)上清晰輪廓的SiC顆粒與其累積而成的葡萄狀小垛，雖然7(c)已經(jīng)顯示熔融狀態(tài)，但如圖7(b)所示的表面低洼與凹槽很明顯，這是生成的SiO2在此溫度下黏度系數(shù)較大、流動(dòng)性差的緣故[13]。

圖5 中密度基體上沉積涂層的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of the coating on the Mid-density matrix

圖6 涂層試樣的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns for the coating

在1 200 ℃的氧化氣氛下，具有SiC涂層的C/C復(fù)合材料與環(huán)境中的氧氣發(fā)生如下反應(yīng)：

由反應(yīng)式(3～6)可知，由于涂層自身存在的裂紋及氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)涂層試樣的間斷性實(shí)驗(yàn)稱量操作，試樣需經(jīng)歷高溫→室溫的熱震，熱震過(guò)程中較快的冷卻速度會(huì)使涂層內(nèi)產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致涂層進(jìn)一步開(kāi)裂。這些裂縫將成為O2接觸基體的通道，裂縫越寬，基體越易發(fā)生式(3)和(4)的反應(yīng)，從而導(dǎo)致試樣的質(zhì)量損失。雖然SiC涂層氧化后表面能生成具有極低氧擴(kuò)散率的玻璃態(tài)SiO2薄膜(在1 200 ℃時(shí)為10?13g/(cm·s)，2 200 ℃時(shí)為10?11g/(cm·s)[14])。但是，由于在1 200 ℃下SiC發(fā)生氧化生成的SiO2數(shù)量有限[15]，SiO2的黏度較大[13]，不利于較寬裂縫的封填。另外在基體與SiO2之間生成的氣泡會(huì)使SiO2脫落，導(dǎo)致SiO2的防護(hù)失效。對(duì)比圖7(a)中質(zhì)量損失率，相比于無(wú)SiCnw內(nèi)層的涂層試樣，SiCnw涂層可通過(guò)改善外層SiC與基體的熱膨脹系數(shù)差異，抑制裂紋的生成與擴(kuò)展，限制O2的進(jìn)入，改善SiC涂層對(duì)C/C復(fù)合材料基體的防護(hù)。

綜前所述，在1 200 ℃下，SiC氧化生長(zhǎng)的SiO2封填裂紋的能力有限，不能發(fā)揮很好的保護(hù)C/C復(fù)合材料基體的作用。相比于單層的SiC涂層，SiCnw能夠改善基體與外層SiC的結(jié)合強(qiáng)度，抑制裂紋的生成及減少裂紋寬度，O2的進(jìn)入明顯減少。因此，SiCnw/SiC涂層較SiC涂層具有更好的防氧化性能。

圖7 涂層在1 200 ℃空氣中的氧化行為Fig.7 Isothermal oxidation behaviors of coating at 1 200 ℃ in air (a)—Oxidation curves;

圖8 涂層在1500 ℃的空氣中的氧化行為Fig.8 Isothermal oxidation behaviors of coatings at 1 500 ℃ in air

圖8(a)為涂層在1 500 ℃空氣中的恒溫氧化曲線圖。從圖中可知，有SiCnw涂層的試樣較無(wú)SiCnw涂層的氧化質(zhì)量損失率小，其氧化10h后的質(zhì)量損失率僅為1.34%。圖8(c)和圖8(d)為在1500 ℃的空氣中SiC涂層和SiCnw/SiC涂層氧化后的形貌。兩者表面均有熔體流動(dòng)跡象和龜裂發(fā)生。圖8(b)的XRD譜圖表明，SiCnw涂層中SiC的最強(qiáng)峰明顯高于SiO2的最強(qiáng)峰，而無(wú)SiCnw涂層的兩者相當(dāng)。其表明SiCnw/SiC涂層表面的SiO2相對(duì)含量較低，因粗糙表面上SiCn/SiC涂層的SiO2將在涂層上發(fā)生流動(dòng)，加快SiC表面的暴露，因而導(dǎo)致SiO2在整個(gè)表層組分中比例下降。在這種情況下，暴露的SiC表面將會(huì)形成更多用于封填裂紋的SiO2。因此，相比于單一SiC涂層，SiCnw/SiC涂層除SiCnw可改善涂層的作用外，其形成的粗糙表面能夠加速SiO2的形成，所以，其在1 500 ℃的防氧化能力更好。

3 結(jié)論

1) 中密度C/C基體上，加載的催化劑通過(guò)吸附于孔隙表面使得孔徑減小，尤其對(duì)微小孔隙而言，甚至可堵塞孔隙，而導(dǎo)致基體比表面減少，實(shí)現(xiàn)了催化劑在基體上的有效加載。

2) 相比于單一SiC涂層，SiCnw/SiC涂層試樣中催化劑的引入不僅能夠促成SiCnw涂層生成，而且能夠改善沉積效率和提高質(zhì)量增加率，在結(jié)構(gòu)上能抑制裂紋生成，所以在1 200 ℃的氧化防護(hù)能力得到明顯改善。另外，在1 500 ℃下，催化形成的SiCnw/SiC涂層能加速SiO2的形成，因而在此溫度的防氧化效果更好。

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