吳松林,杜 揚,李國慶，張培理

(1.后勤工程學院供油系，重慶 401311；2.后勤工程學院基礎部，重慶 401311)

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C1～C4烷烴混合氣體熱爆燃的簡化機理與分析*

吳松林1,2,杜 揚1,李國慶1，張培理1

(1.后勤工程學院供油系，重慶 401311；2.后勤工程學院基礎部，重慶 401311)

為了探索油氣在受限空間熱爆燃發(fā)生的化學反應機理，以CHEMICAL4.1為平臺，分析了C1～C4烷烴混合氣體熱爆燃過程的系統(tǒng)溫度、主要組分濃度和中間產物生成率的變化規(guī)律。通過敏感性分析、生成速率分析和路徑分析等方法，簡化了C1～C4烷烴混合氣體的詳細機理，得到了一個包含37種組分、80個基元反應組成的簡化機理，并進行了對比驗證。在反應機理上印證了氣體熱爆燃過程存在緩慢氧化、快速氧化和反應平衡3個階段。發(fā)現與超氧化氫和過氧化氫有關的基元反應是熱爆燃發(fā)生的關鍵反應，而大量產生的氫基和羥基最終導致了熱爆燃的發(fā)生。

爆炸力學;簡化機理；敏感性分析；C1～C4烷烴；油氣；生成速率分析

汽油的主要成分為C4～C12的脂肪烴和環(huán)烴類，并含少量芳香烴和硫化物組成的混合物。對汽油燃燒的研究主要存在兩方面的困難：(1)汽油成分復雜，其燃燒過程涉及上千個化學基元反應，因此，往往采用汽油的替代物來研究燃燒過程[1-2]，如庚烷和異辛烷的混合物；(2)盡管對汽油燃燒的研究已經取得了很多成果，得到了詳細的化學反應機理，但是對化學基元反應的深入研究還一直在進行。

汽油的揮發(fā)物與空氣充分混合，易形成油氣。一般認為油氣的主要組分是C1～C4的輕質烷烴。當滿足適當的氣體濃度、溫度和氧氣濃度條件，油氣極易引起爆炸，常常會帶來重大的人員傷亡和財產損失，如2013年“11·22”青島輸油管道燃爆事故共造成62人遇難，136人受傷，直接經濟損失7.5億元。但同樣受到油氣成分的不確定和詳細機理的復雜性的限制，對油氣爆炸的研究也一直是當前的熱點研究。

由于燃燒、爆炸類試驗難以控制，數值模擬成為對其過程精細研究的主要方法。但數值模擬受化學反應剛性的影響和計算能力的限制，需要簡化詳細化學反應機理。詳細化學反應機理的簡化成為當前燃燒領域的研究熱點之一，特別是對內燃機條件下甲烷、正庚烷、異辛烷、正葵烷、正十二烷等化合物，以及正庚烷和甲苯，正庚烷、異辛烷和乙醇等混合物詳細機理的簡化[3-13]。詳細化學反應機理的簡化方法主要有3類：(1)通過敏感性分析[14-16]、反應速率分析、主成分分析等直接提取骨干機理；(2)通過奇異攝動法、低維流形技術等數學方法進行簡化；(3)利用路徑通量分析等方法補充簡化機理。

本文中，針對受限空間油氣因溫度上升使得熱爆燃發(fā)生的工況，采用敏感性分析、生成速率分析和路徑分析等對C1～C4輕質烷烴熱爆燃機理進行探索，并對詳細反應機理進行簡化，探討油氣在受限空間的熱爆燃，甚至熱爆炸的化學反應動力學機理，以期為進一步對爆炸過程的研究提供化學反應基礎。

1 化學反應數學模型

可燃氣體化學反應的組分方程為：

(1)

可燃氣體化學反應的能量方程為：

(2)

2 簡化方法和模型

圖1 簡化機理的研究思路Fig.1 Research ideas for simplifing reaction mechanism

2.1 簡化方法

首先，獲取由Lawrence Livermore國家實驗室提供的包括155種成分、689個基元反應的C1～C4詳細反應機理[17]，利用化學動力學軟件CHEMKIN4.1中的Closed Homogeneous Batch Reactor模擬計算特定工況下氧化燃燒現象，對計算結果進行溫度敏感性分析，并結合組分濃度分析，提取出骨干機理。其次，通過反應路徑分析和基團生成速率分析對骨干機理進行補充，最終得出簡化機理，并進行對比驗證。其研究思路如圖1所示。

2.2 初始條件設定

化學反應模型采用等容能量方程模型，假設系統(tǒng)絕熱，初始環(huán)境壓力為100 kPa，溫度為1 200 K，空間體積為500 cm3?；旌蠚怏w中組分的初始摩爾分數為:CH4,0.010;C2H4,0.010;C2H6,0.010;C3H8,0.028;C4H10,0.038;O2,0.190;N2,0.714。

2.3 溫度和摩爾分數分析

通過模擬運算，得到了系統(tǒng)的溫度變化曲線(見圖2)，以及主要反應物和生成物的摩爾分數隨時間的變化曲線(見圖3)。從圖2～3可以發(fā)現：輕質烷烴的熱爆燃過程存在3個明顯階段，分別是緩慢氧化階段、快速氧化或者熱爆燃階段和反應平衡階段。

圖2 溫度隨時間的變化曲線Fig.2 Temperature varied with time in the system

圖3(a) 主要烷烴的摩爾分數隨時間的變化曲線Fig.3(a) Mole fractions of main alkanes varied with time

圖3(b) 主要產物的摩爾分數隨時間的變化曲線Fig.3(b) Mole fractions of main products varied with time

圖3(c) 主要烴基的摩爾分數隨時間的變化曲線Fig.3(c) Mole fractions of main hydrocarbon varied with time

圖3(d) 甲醛和氫基的摩爾分數隨時間的變化曲線Fig.3(d) Mole fractions of formaldehyde and hydrogen radical varied with time

圖3(e) 其他基團的摩爾分數隨時間的變化曲線Fig.3(e) Mole fractions of other groups varied with time

圖3分別給出了主要輕質烷烴(圖3(a))、主要最終產物(圖3(b))和主要中間產物的摩爾分數隨時間的變化曲線(圖3(c)、(d)、(e))。

從圖3可以發(fā)現：在緩慢氧化階段，主要是高碳烷烴逐漸被氧化成低碳烷烴和一些基團的過程，造成O2、C4H10、C3H8和C3H6等的摩爾分數逐漸減少，而一些低碳烷烴CH4、C2H2等，基團、以及生成物H2、CO2、CO和H2O的摩爾分數逐漸增加。特別是CH2O(圖3(d))，以及H2O2和HO2(圖3(e))的摩爾分數增加規(guī)律比較明顯。在快速氧化階段，溫度突然劇增，所有組分都發(fā)生了突變，除了生成物CO2、CO、H2O ，以及H2、OH的摩爾分數增加外，所有反應物和中間產物的摩爾分數突然減小，基本接近為零。在反應平衡階段，所有組分的摩爾分數維持平衡，基本沒有變化。在整個熱反應過程中，不同組分的摩爾分數呈現獨自的變化規(guī)律，它們的反應量級上也有很大的區(qū)別。

以上分析表明：在緩慢氧化階段，主要是高碳烷烴經過加氧、脫氫等轉化為低碳烷烴和基團的過程，低碳的烷烴或者基團的摩爾分數增加的量級和規(guī)律有顯著區(qū)別。而快速氧化階段，所有組分的摩爾分數發(fā)生突變，特別是過氧化氫和超氧化氫的摩爾分數達到最大值，最終生成的氫基H和羥基OH使得熱爆燃得以發(fā)生。

2.4 溫度敏感性分析和骨干機理

敏感性分析是研究計算結果對反應參數的敏感程度。通過分析敏感性，可以考察哪些反應對計算結果影響較大，哪些反應影響較小，從而將影響較小的反應去除，達到簡化的目的。為了得到溫度對基元反應的敏感度，設式(2)的解可寫成：

F(T,t,A)=0

(3)

式中：A=(A1,A2,…,An)為各反應步的指前因子向量。

(4)

通過CHEMICAL程序包對上式求解，得到溫度對基元反應的敏感度。以0.1為閥值，將所有基元反應的敏感度列成直方圖，如圖4所示。于是，將溫度敏感度大于1的基元反應作為骨干機理，見表1～2帶*的反應。

圖4 基元反應的溫度敏感度直方圖Fig.4 Histograms of temperature sensitivity for basic reactions

表1 C1～C4簡化機理的反應方程Table 1 Reaction equations for reduced mechanism of C1～ C4

2.5 簡化機理

2.5.1 生成速率分析法

圖5 主要基團的總生成速率隨時間的變化曲線Fig.5 Generation rates of main groups varied with time

圖6(a) 基元反應對氫基生成速率的影響Fig.6(a) Effect of basic reactions on generation rates of hydrogen

圖6(b) 基元反應對甲醛生成速率的影響Fig.6(b) Effect of basic reactions on generation rates of formaldehyde

生成速率分析法可以用來判別不同基元反應對某種組分生成或分解的重要性指數，可以迅速得出鏈鎖反應過程所經歷的主要反應。設某組分Z的生成速率為：

(5)

式中：I為涉及組分Z的基元反應總數，vZi為第i個基元反應化學當量系數，ki為反應速率。

(6)

圖5給出了幾個主要基團的總生成速率隨時間的變化曲線。從圖中可以發(fā)現，H、OH明顯促進了基元反應的進行，而CH2O則明顯延緩基元反應的進行。

圖6給出了部分基元反應對氫基H和甲醛CH2O的生成速率，顯示了這些基元反應對H和CH2O生成的影響?；磻猂121、R146都有利于H生成，也就是HCO和C2H4的加氫；而基元反應R141、R2等不利于H生成?；磻猂151有利于CH2O生成，也就是C2H3加氧反應；而基元反應R117、R116等都不利于CH2O生成，也就是CH2O同氫基H和羥基OH異構化生成HCO的反應。

因此，氫基H和羥基OH的總正向生成速率有利于熱爆燃發(fā)生，而甲醛CH2O的生成不利于熱爆燃的發(fā)生。特別是R23和R295都有利于氫基H和羥基OH的生成，它們應該是鎖鏈反應的重要傳遞過程，這2個反應也涉及到超氧化氫HO2和過氧化氫H2O2，再次印證了它們對熱爆燃發(fā)生的重要性，這就需要補充涉及超氧化氫、過氧化氫、氫基H和羥基OH的基元反應。

2.5.2 路徑分析法

將以上骨干基元反應生成化學反應路徑，得到圖7。從圖中發(fā)現，存在一些路徑缺失，需要補充一些基元反應，形成完整的從反應物到生成物的網絡，使鏈鎖反應能夠以不同支鏈進行。

通過上述2種方法，補充與重要基團相關的基元反應和補充因反應網絡缺失的基元反應，最終得到整個簡化機理,如表1～2所示，包含37個組分和80個基元反應，37個組分分別為H2、H、CH4、CH3、CH2O、HCO、CO、O2、O、OH、HO2、H2O2、H2O、HCCO、C2H2、C2H3、C2H4、C2H5、C2H6、CH3O、CH2HCO、C4H10、s-C4H9、C3H6、a-C3H5、C3H8、i-C3H7、n-C3H7、CH2CO、CH2CHCHO、CH2、CH、CO2、C2H、C、CH2CHCO、N2。

表2 C1～C4簡化機理反應速率方程的參數Table 2 Parmeters of reaction rate equations for reduced mechanism of C1-C4

圖7 骨干機理的反應路徑Fig.7 The reaction path of skeleton mechanism

3 簡化機理的驗證

圖8 兩種化學反應機理下計算得到的溫度的比較 Fig.8 Comparison of temperature simulated under two chemical reaction mechanisms

圖9 兩種化學反應機理下計算得到的主要反應物和產物摩爾分數的比較Fig.9 Comparison of mole fractions simulated under two chemical reaction mechanisms for main reactants and products

在同樣的條件下，由簡化機理模擬C1～C4烷烴混合氣體在封閉空間中熱爆燃發(fā)生,得到的對比溫升曲線和主要反應物和生成物的摩爾分數分別如圖8～9所示。

從圖8可以看出，由簡化機理和詳細機理模擬計算得到的溫升曲線基本一致。從圖9可以看出，生成物結果存在一些差別：一氧化碳摩爾分數從0.197 96減少到0.181 67，相對誤差為8.73%；二氧化碳摩爾分數從0.009 53增加為0.011 08，相對誤差為16.3%；水蒸氣摩爾分數卻從0.059 34增加到0.078,相對誤差達到了23.4%，說明反應更徹底。因此，簡化機理可以代替詳細機理描述C1～C4可燃氣體的熱爆燃發(fā)生過程。

通過獲得的簡化機理，可以進一步模擬計算一定范圍內影響熱爆燃發(fā)生的其他影響因素，如濕度、壓強等，研究著火半島以及增加流動后的復雜耦合計算問題等。

4 結 論

(1)通過敏感性分析、路徑分析等方法，針對C1～C4輕質烷烴氣體混合物的熱爆燃發(fā)生背景，對其詳細化學反應機理進行了簡化，得到了包含37個組分、80個基元反應的簡化機理,并進行了對比驗證。

(2)通過對熱爆燃發(fā)生過程的溫度、組分摩爾分數的分析，印證了熱爆燃過程存在3個階段：緩慢氧化階段，快速氧化階段(熱爆燃發(fā)生)和反應平衡階段，并對每個階段組分變化特征進行了分析。

(3)通過對基團摩爾分數和組分生成速率的分析，得到了熱爆燃發(fā)生的大致機理：在緩慢氧化階段，主要是高碳的氧化分解，生成低碳的烷烴和中間基團，如C3H6、C2H4和CH2O等；在快速氧化階段前期，過氧化氫和超氧化氫生成反應成了關鍵反應，通過它們生成大量的氫基H和羥基OH，從而導致熱爆燃的發(fā)生。

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(責任編輯 張凌云)

Reduced mechanism and analysis for thermal deflagration of C1-C4alkane mixture

Wu Song-lin1,2, Du Yang1, Li Guo-qing1, Zhang Pei-li1

(1.DepartmentofPetroleumSupplyEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China;>2.DepartmentofFundamentalStudies,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

For studying the chemical mechanism of thermal deflagration of gasoline-air mixture in the confined space, the temperature of the system, the concentration of main components and the generation rate of production in the deflagration process of C1-C4alkane were simulated with CHEMICAL4.1 as a platform. Based on the analysis for the simulated data of the chemical mechanism, three results were obtained as follows. (1)By sensitivity analysis, rate-of-production analysis, path analysis and so on, the detailed oxidation mechanism of C1-C4alkane was studied, and drew a reduced mechanism which consisted of 37 species and 80 reactions. The comparison of the two mechanisms was presented. (2) There existed three distinct stages in the thermal deflagration process based on the analysis for the mechanism, namely slow oxidation, rapid oxidation and reaction equilibrium. (3) In the whole chain reaction process, the reactions generating hydroperoxyl and hydrogen peroxide were the key reactions because the hydrogen and hydroxyl groups were largely generated from them so that they induced the deflagration happen finally.

mechanics of explosion; reduced mechanism; sensitivity analysis; C1-C4alkane; gasoline-air mixture; rate-of-production analysis

10.11883/1001-1455(2015)05-0641-10

2014-04-08；

2014-05-18

國家自然科學基金項目(51276195);重慶市基礎與前沿計劃研究項目(cstc2013jcyjA00006)

吳松林(1973— ),男,博士研究生,副教授,wusonglin100@163.com。

O381 國標學科代碼： 1303510

A