高紅霞,劉森,徐彬,梁志武
(CO2捕獲與封存國(guó)際合作中心(iCCS),化石能源低碳化高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙410082)
全球近年來(lái)出現(xiàn)的大氣污染、霧霾、溫室效應(yīng)、氣候反常等一系列極端異常天氣引起了世界各國(guó)對(duì)環(huán)境惡化與人類能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)關(guān)系的極大關(guān)注。學(xué)術(shù)界認(rèn)為二氧化碳濃度的不斷攀升是導(dǎo)致溫室效益的罪魁禍?zhǔn)?。其中,燃煤電廠煙氣CO2排放量占中國(guó)碳排放總量的30%左右,因此控制燃煤電廠煙氣中 CO2的排放對(duì)控制溫室效應(yīng)有著極其重要的意義[1]。二氧化碳捕獲、利用與封存(CCUS)技術(shù)是控制碳排放的有效途徑之一,也是中國(guó)環(huán)境與資源可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略手段[2]。
從理論上講,燃燒后捕獲更適合于燃煤電站,其捕集方法主要包括吸收法、膜分離法、低溫精餾法和吸附法[3-4]。胺法因其對(duì)燃燒后煙氣中的 CO2進(jìn)行富集,技術(shù)較為成熟,運(yùn)行穩(wěn)定,氣體純度高,是一種具備工業(yè)化可行性的CO2捕獲方法[5]。但是,胺法脫碳工藝存在的最大缺陷是系統(tǒng)能耗較高[6]。
目前,CO2脫除的醇胺主要包括伯胺、仲胺、叔胺、空間位阻胺、環(huán)狀有機(jī)胺及混合胺等[7-11]。伯、仲胺(如MEA、DEA)對(duì)CO2具有吸收速率快、投資成本低等優(yōu)點(diǎn),但也存在吸收容量低、再生能耗高、溶劑易降解及腐蝕大的缺點(diǎn);叔胺如MDEA具有吸收容量大、再生能耗低、穩(wěn)定性高的特點(diǎn),但存在吸收速率慢、設(shè)備投資成本高等缺陷[12]?;旌习啡芤涸谝欢ǔ潭壬想m然能緩解單一吸收劑吸收速率快與再生能耗低不能共存的尷尬,但CO2吸收過(guò)程作用機(jī)理與混合機(jī)制尚不清楚,研究難度大[13]。因此,探尋對(duì)CO2具有吸收與解吸綜合性能好的吸收劑,可為降低有機(jī)胺捕獲CO2成本奠定工業(yè)化基礎(chǔ)。
本文通過(guò)快速溶劑篩選實(shí)驗(yàn)對(duì)6種不同醇胺捕獲劑吸收解吸性能進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)。并對(duì)篩選出的綜合性能良好的DEEA吸收劑的吸收容量、高效填料塔內(nèi)傳質(zhì)性能及再生性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。
圖1 CO2溶劑快速篩選實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Absorption-desorption screening experiment set up
溶劑快速篩選實(shí)驗(yàn)主要利用如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置,可利用該裝置同時(shí)進(jìn)行胺溶液吸收與解吸實(shí)驗(yàn),該裝置由 N2和 CO2鋼瓶、質(zhì)量流量計(jì)、混合器、帶有磁力攪拌的油浴加熱器、冷凝管、三口燒瓶、冷凝系統(tǒng)、CO2紅外分析儀等組成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需定時(shí)測(cè)量反應(yīng)后的混合氣中CO2的含量與溶液中CO2的負(fù)載量。實(shí)驗(yàn)為方便溶液性能的對(duì)比,所有吸收液質(zhì)量濃度設(shè)為工業(yè)上常用的30%,吸收與解吸實(shí)驗(yàn)中CO2分壓分別為25和0 kPa,N2流量控制在1 L·h-1,吸收與解吸溫度恒溫設(shè)置為313與353 K。
吸收實(shí)驗(yàn):將配制好的350 ml胺溶液置于裝配好的反應(yīng)器中,密封,磁力攪拌1400 r·min-1,預(yù)熱至313 K。將一定量的N2和CO2混合氣體分別通過(guò)穩(wěn)壓和質(zhì)量流量控制器,經(jīng)混合器混合,通過(guò)鼓泡裝置將氣體噴射進(jìn)入裝有吸收液的反應(yīng)器,使CO2與吸收液充分接觸;未反應(yīng)的混合氣經(jīng)蛇形冷凝管后進(jìn)入冷凝系統(tǒng),再經(jīng)CO2分析儀記錄混合氣中CO2濃度;根據(jù)吸收效果,每隔一定時(shí)間間隔取樣,測(cè)定其CO2負(fù)載,直至CO2負(fù)載不再變化達(dá)到反應(yīng)平衡,反應(yīng)結(jié)束。
解吸實(shí)驗(yàn):利用吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的吸收液,不同之處在于進(jìn)氣僅為N2,系統(tǒng)反應(yīng)溫度為353 K。
CO2吸收與解吸速率定義為單位時(shí)間內(nèi)吸收/解吸CO2的物質(zhì)的量,由以下公式計(jì)算[14]
式中,2COQ為單位時(shí)間內(nèi)溶液CO2的吸收量,mol·s-1;為 CO2流量,mol·s-1;n為 N2N2流量,mol·s-1;χ為出口混合氣中 CO2的摩爾分?jǐn)?shù);V為溶液的體積,L;rCO2為溶液吸收的速率,mol·(L·s)-1;?abs為平衡CO2負(fù)載90%時(shí)的溶液負(fù)載,mol·mol-1;?str為解吸30 min后溶液的CO2負(fù)載,mol·mol-1;Δ?CO2為CO2循環(huán)負(fù)載,mol·mol-1。
填料塔傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)主體設(shè)備為內(nèi)徑 28 mm、高1.78 m的散堆填料吸收塔,填料高度為1.31 m,填料類型為Φ3×3不銹鋼Dixon ring散堆填料。填料塔傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示。
圖2 填料塔吸收傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Schematic diagram of absorption process
一定量的CO2與空氣分別由CO2鋼瓶與空氣壓縮機(jī)壓縮后,依次經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)、混合器充分混合后,由吸收塔底部進(jìn)入并與由吸收塔頂部進(jìn)入的吸收液逆流接觸,富液從塔底排出進(jìn)入富液槽,廢氣由塔頂排出。運(yùn)行20~25 min體系穩(wěn)定后,用CO2分析儀測(cè)量不同填料高度CO2的濃度并記錄此測(cè)量點(diǎn)的溫度;測(cè)定吸收塔頂部和底部液體的負(fù)載。
體積總傳質(zhì)系數(shù)KGaV是影響設(shè)備投資和操作費(fèi)用的重要參數(shù),可以直接用于工業(yè)設(shè)計(jì)。根據(jù)氣液反應(yīng)的總吸收速率和物料守衡方程,KGaV可表示為[15-17]
式中,G1為惰性氣體的摩爾流量,kmol·(m2·h)-1;P為大氣壓,kPa;yA,a為氣體中CO2的摩爾分?jǐn)?shù);yA為溶液濃度平衡時(shí)CO2的摩爾分?jǐn)?shù),yA≈0;YA為氣相中CO2的摩爾分?jǐn)?shù);z為填料塔高度,m。
再生實(shí)驗(yàn)裝置為常見(jiàn)的填料塔再生實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),如圖3所示。解吸塔主體結(jié)構(gòu)及填料類型均與圖2中吸收塔相同,填料高度 0.5 m。解吸塔體與相關(guān)管道均進(jìn)行保溫處理。
圖3 填料塔吸收再生實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Schematic diagram of desorption process
實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,用去離子水配制一定濃度的胺溶液,并擔(dān)載CO2獲得一定負(fù)載的富液。將約2 L富液倒入再沸器中,啟動(dòng)油浴加熱器與油浴泵預(yù)熱再沸器至預(yù)定溫度;開(kāi)啟富液泵使水浴預(yù)熱至90℃的富液進(jìn)入解吸塔進(jìn)行再生,同時(shí)啟動(dòng)貧液泵使得貧富液流量相同;實(shí)驗(yàn)進(jìn)行2 h待系統(tǒng)穩(wěn)定后,每隔20 min進(jìn)行取樣,同時(shí)記錄CO2解吸累積流量及各處溫度,測(cè)定貧液負(fù)載。
解吸能耗定義為再沸器所消耗的能量與解吸塔解吸出的CO2的質(zhì)量之比[18-20],即
本實(shí)驗(yàn)中,再沸器的熱量由熱油熱量傳遞提供
式中,Qreg是解吸能耗,kJ·kg-1;Hreboiler為再沸器熱負(fù)荷,kJ·h-1;Hloss為系統(tǒng)熱耗損失,很小可忽略不計(jì);2COm為CO2質(zhì)量流量,kg·h-1;moil為加熱油的質(zhì)量流量,kg·h-1;Coil,f為油的比熱容,kJ·kg-1·℃-1;Tin,Tout分別為導(dǎo)熱油再沸器進(jìn)口和出口溫度。
為對(duì)比評(píng)價(jià)不同胺溶液吸收解吸性能,本文利用溶劑快速篩選實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)MEA,MDEA,DEA,AMP,PZ與DEEA胺溶液的CO2吸收負(fù)載、吸收速率、解吸負(fù)載、解吸速率、吸收容量、相對(duì)反應(yīng)時(shí)間、單位時(shí)間CO2處理量及相對(duì)再生能耗等方面進(jìn)行了研究。同時(shí)利用溶解度裝置、填料塔吸收與解吸裝置對(duì)DEEA溶液的平衡溶解度、傳質(zhì)與再生性能進(jìn)行了初步考察。
圖4和圖5為質(zhì)量濃度為30%的不同胺捕獲劑對(duì)CO2吸收性能的作用曲線。從圖中可以看出,不同胺溶液的CO2負(fù)載量均隨吸收時(shí)間的增加而逐漸增加,直至反應(yīng)達(dá)到平衡;吸收速率隨吸收液負(fù)載的增加而逐漸降低,其主要是因?yàn)殡S著胺吸收CO2反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中自由胺分子逐漸減少,降低了水溶液中胺分子與CO2碰撞概率,導(dǎo)致胺溶液吸收速率的降低。
圖4 不同吸收劑CO2負(fù)載吸收時(shí)間的變化情況Fig.4 CO2loadingversusabsorption time for different solvents
圖5 不同吸收劑吸收速率隨CO2負(fù)載的分布情況Fig.5 Absorption rateversusCO2loading for different solvents
此外,從圖4中可以看出,PZ具有最高的CO2平衡負(fù)載,這主要是因?yàn)?PZ分子中含有兩個(gè)活性N原子,屬于二元胺。MDEA具有最低的CO2平衡負(fù)載,表明其不適用于低分壓下CO2的吸收。從圖5中可以看出,MEA和PZ具有最快的吸收速率,在低負(fù)載的情況下,吸收速率基本保持不變;MDEA和DEEA表現(xiàn)出較低的CO2吸收速率,其原因是叔胺不能與CO2直接反應(yīng)。不同胺吸收劑的CO2吸收速率排序依次為:MEA≈PZ>AMP>DEA>DEEA>MDEA。
不同胺吸收富液再生性能作用曲線如圖6和圖7所示。從圖中可以看出,溶液CO2負(fù)載量隨再生時(shí)間的增加逐漸降低,然后趨于反應(yīng)平衡;解吸速率隨溶液負(fù)載的降低而逐漸降低。在相同實(shí)驗(yàn)條件下,不同吸收劑的再生性能對(duì)比結(jié)果表明,MDEA具有最快的解吸速率,其再生能力最強(qiáng);PZ和MEA則具有最慢的解吸速率。原因主要是MDEA的反應(yīng)熱最低。同時(shí)由圖6可以看出,叔胺MDEA和DEEA解吸速率較快,解吸至平衡時(shí),其貧液負(fù)載分別為0.014 和0.185 mol·mol-1,但DEEA的解吸程度較大,溶液CO2吸收容量大。MEA和PZ溶液的解吸速率相對(duì)較慢,解吸至平衡時(shí),其貧液負(fù)載分別為0.254和0.442 mol·mol-1,達(dá)到平衡時(shí)所需的時(shí)間也較長(zhǎng)。從解吸角度而言,MEA和PZ不能應(yīng)用于CO2的捕集。
圖6 不同吸收劑CO2負(fù)載解吸時(shí)間的變化情況Fig.6 CO2loadingversusregeneration time for different solvents
圖7 不同吸收劑解吸速率隨CO2負(fù)載的分布情況Fig.7 Regeneration rateversusCO2loading for different solvents
圖8和圖9對(duì)比了6種不同典型胺吸收劑的循環(huán)負(fù)載、相對(duì)吸收時(shí)間、溶液CO2處理量及相對(duì)再生能耗。若只考慮循環(huán)負(fù)載,MDEA表現(xiàn)出最好的解吸特性,MEA則最差。溶液吸收至CO2平衡負(fù)載的90%時(shí),所需時(shí)間長(zhǎng)短排序?yàn)椋篗DEA>DEEA>DEA>AMP>MEA>PZ,PZ表現(xiàn)出最快的吸收速率,MDEA吸收速率最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,具有最高CO2吸收性能的吸收劑再生能力差,再生能力強(qiáng)的吸收劑其CO2吸收性能不佳。從圖4~圖7中可以看出,不同胺溶劑具有不同的吸收CO2平衡溶解度、吸收速率、解吸平衡負(fù)載與解吸速率,每一種胺均有各自的優(yōu)勢(shì)。為尋求吸收解吸綜合性能良好的吸收劑,需對(duì)不同胺吸收劑進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。本文引出溶液?jiǎn)挝粫r(shí)間CO2處理量2COL的概念,即假設(shè)吸收解吸兩方面所占權(quán)重相同,如式(7)所示。
在溶液解吸時(shí)間和解吸溫度均相同的情況下,解吸總能耗W相同,假設(shè)其值為144 MJ·h-1。單位質(zhì)量CO2相對(duì)解吸能耗E可由式(8)計(jì)算
圖8 不同吸收劑的吸收容量和反應(yīng)時(shí)間Fig.8 Values of2COαΔ and reaction time for different solvents
圖9 不同吸收劑的CO2處理量LCO2和相對(duì)再生能耗EFig.9LCO2and relative regeneration heat duty for different solvents
由圖9可以看出,從溶液?jiǎn)挝粫r(shí)間CO2處理量LCO2方面而言,AMP溶液高達(dá) 38 kg·h-1,而MDEA溶液僅為8 kg·h-1。綜合考慮吸收與再生性能的參數(shù)E,對(duì)6種不同胺吸收劑CO2吸收性能和解吸性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),其性能優(yōu)劣排序依次為:MDEA<DEA<PZ<MEA<DEEA<AMP。MDEA溶液表現(xiàn)出最低的綜合性能,主要原因在于其吸收速率最慢,也就意味著其對(duì)吸收設(shè)備的要求最高,吸收成本最高。在典型吸收劑中,MEA處于中間地位,因再生能耗高而受到嚴(yán)重制約。雖然 AMP為最佳的吸收劑,但在工業(yè)化/中試吸收解吸過(guò)程中,AMP溶液濃度超過(guò)2 mol·L-1時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象,堵塞管道,這就意味著單位體積溶液所吸收的CO2量較少,不經(jīng)濟(jì)可行。因此,叔胺DEEA吸收劑表現(xiàn)出較好的吸收解吸性能,作為本文的研究重點(diǎn),本文將初步對(duì)其吸收容量、傳質(zhì)與再生性能的真實(shí)情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
圖10給出了溫度為313 K時(shí)4種濃度(1~4 mol·L-1)下DEEA溶液在不同分壓情況下的CO2平衡溶解度變化規(guī)律。如圖所示,DEEA溶液的平衡溶解度隨分壓的增大而增加,隨濃度的增加而降低。這主要是由于當(dāng)氣相CO2濃度(即CO2分壓)升高時(shí),氣、液兩相間濃度梯度增大,傳質(zhì)推動(dòng)力增加,既促進(jìn)了CO2的溶解,又增大了化學(xué)吸收量;同時(shí)隨DEEA溶液濃度的增加,溶液黏度隨之增大,增大了CO2進(jìn)入溶液的阻力,CO2平衡溶解度降低。實(shí)驗(yàn)條件為313 K,CO2分壓為100 kPa和濃度為3 mol·L-1時(shí),DEEA的平衡溶解度高達(dá) 0.902 mol·mol-1。
圖10 氣體CO2分壓對(duì)DEEA溶液溶解度的影響Fig.10 CO2partial pressure on equilibrium solubility of CO2absorption into aqueous of 1—4 mol·L-1DEEA
溫度是影響胺溶液傳質(zhì)系數(shù)的一個(gè)重要因素。在填料塔中研究DEEA溶液的傳質(zhì)性能,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通入吸收塔中的CO2體積分?jǐn)?shù)約15%,氣體流量為0.54 m3·h-1,液體流量為 3.6 L·h-1,貧液負(fù)載為0.1 mol·mol-1。如圖11所示,在293~333 K溫度范圍內(nèi),隨進(jìn)料溫度的增加,DEEA溶液的傳質(zhì)系數(shù)逐漸增加。這是因?yàn)樯邷囟饶芴岣叻磻?yīng)速率,降低溶液黏度,增大擴(kuò)散速率,反應(yīng)分子碰撞的概率增加,傳質(zhì)速率增加。DEEA吸收CO2為放熱反應(yīng),但當(dāng)溫度較高時(shí),吸收塔內(nèi)的溫度過(guò)高,同樣會(huì)促進(jìn)反應(yīng)的逆向進(jìn)行,不利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行;同時(shí)操作溫度較高時(shí),吸收塔底富液溫度較高,貧富液溫差較小,不利于熱量的有效利用,增大系統(tǒng)能耗。因此,工業(yè)上吸收塔操作溫度一般為40℃。
圖11 進(jìn)料溫度對(duì)DEEA傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.11 Effect of temperature onKGaVof aqueous DEEA solution
胺溶液貧富液負(fù)載是影響溶液再生能耗的重要因素之一。控制導(dǎo)熱油流速和溫度,在富液流量為 50 ml·min-1,考察了濃度為 3 mol·L-1的 DEEA溶液貧液和富液負(fù)載對(duì)其再生能耗的影響,如圖12所示。由圖可知,貧液和富液負(fù)載對(duì)溶液再生能耗的影響很大,溶液的再生能耗隨貧液負(fù)載的增加而降低,但兩者并不存在直線關(guān)系,再生能耗隨富液負(fù)載的降低而增大。當(dāng)貧液負(fù)載高于0.25 mol·mol-1時(shí),提供較少的能量便能解吸至目標(biāo)負(fù)載;但是當(dāng)貧液負(fù)載低于0.25 mol·mol-1時(shí),貧液負(fù)載的微小變化所需的再生能耗較高。解吸目標(biāo)值貧液負(fù)載較低時(shí),CO2在氣相中的平衡分壓急劇降低,水蒸氣的分壓增加,因此需提供更多的蒸汽使氣液兩相中CO2的分壓達(dá)到平衡,CO2才能從溶液中解吸出來(lái),溶液潛熱增加,再生能耗增加。同樣,當(dāng)富液負(fù)載較高時(shí),其所需的水蒸氣分壓相對(duì)較低,再沸器提供的蒸汽潛熱降低,再生能耗降低。從再生能耗與溶液循環(huán)容量?jī)煞矫婵紤],DEEA溶液的貧液負(fù)載在0.25~0.35 mol·mol-1范圍內(nèi)較為經(jīng)濟(jì)可行。
圖12 貧液負(fù)載對(duì)DEEA溶液再生能耗的影響Fig.12 Effect of lean CO2loading on regeneration heat duty
利用溶劑快速篩選實(shí)驗(yàn)裝置,從胺溶液吸收負(fù)載、吸收速率、解吸負(fù)載、解吸速率、單位時(shí)間溶液CO2處理量、吸收解吸總反應(yīng)時(shí)間、吸收容量與相對(duì)再生能耗方面,對(duì)MEA,MDEA,DEA,AMP,PZ與DEEA 6種不同胺溶液的吸收解吸性能進(jìn)行了總體評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,PZ和MEA雖具有較快的反應(yīng)速率,但其再生性能較差;MDEA具有較高的再生速率,但吸收速率非常緩慢,增加吸收設(shè)備成本;AMP表現(xiàn)出最好的吸收解吸綜合性能,但其因濃度較高時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象,堵塞管道,單位體積循環(huán)量降低,而不能單獨(dú)使用;DEEA溶液的綜合性能評(píng)價(jià)僅次于AMP,改善了胺吸收劑吸收速率快與再生能耗低的尷尬處境。同時(shí),還對(duì)DEEA溶液的CO2平衡溶解度、填料塔傳質(zhì)性能與再生性能情況進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:
(1)DEEA溶液CO2平衡溶解度在濃度為1~4 mol·L-1范圍內(nèi)隨濃度的升高而降低,隨CO2分壓的增大而增加,其值高達(dá)0.902 mol·mol-1。
(2)在填料吸收塔中,DEEA溶液的傳質(zhì)系數(shù)隨進(jìn)料溫度的增加而有所增加。
(3)在填料再生塔中,DEEA溶液再生能耗均隨貧液和富液負(fù)載的增加而降低,其再生能耗低于3 MJ·(kg CO2)-1,較MEA吸收劑[約3.5 MJ·(kg CO2)-1]具有更大的優(yōu)勢(shì)[6,21]。
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