謝洪燕，丁彤，李玉龍，高挪挪

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

引言

當(dāng)前，溫室效應(yīng)已成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的全球性問(wèn)題，影響地球氣候變暖，破壞生態(tài)環(huán)境，影響人類健康。二氧化碳?xì)怏w排放是導(dǎo)致溫室效應(yīng)最主要的原因之一[1]，自工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料的大量使用使CO2的排放量逐年遞增，預(yù)計(jì)到2050年，CO2的排放量比工業(yè)革命前要增長(zhǎng)1.4~4.0倍[2]，其中CO2主要來(lái)自于以化石燃料為主的火電廠、水泥廠等的排放，所以脫除高溫?zé)煹罋庵械腃O2、減少排放已經(jīng)成為消除溫室效應(yīng)的研究重點(diǎn)。

從1998年Nakagawa等[3]發(fā)現(xiàn)鋯酸鋰吸附劑以來(lái)，眾多學(xué)者開(kāi)始對(duì)鋰基吸附劑展開(kāi)研究，包括Li2ZrO3[4-5]、Li4SiO4[6-7]、Li4TiO4[8]、Li2CuO2[9]等，在這一系列鋰鹽吸附劑中 Li4SiO4被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ?CO2高溫吸附劑，該材料高溫吸附 CO2的能力超過(guò)其他陶瓷材料，而且該材料在室溫下也可吸附CO2[10-11]，這對(duì)解決全球變暖問(wèn)題具有重要的意義。硅酸鋰屬于單斜晶系，其制備一般采用含二氧化硅成分的物質(zhì)為硅源，以碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰為鋰源，鋰源的選擇因不同制備方法而不同，硅酸鋰的制備方法主要有固相法、浸漬沉淀法、溶膠凝膠法等。汪文哲等[12]對(duì)比了溶膠凝膠法和固相法，發(fā)現(xiàn)兩者最大吸附量及相應(yīng)的吸附溫度相同，但溶膠凝膠法制備的硅酸鋰材料吸附速率更快，更容易達(dá)到最大吸附量，更有利于高溫CO2的吸附。Shan等[13]以硅藻土為原料，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰材料，相比固相法，具有較好的吸附效率和吸附速率，而關(guān)于浸漬沉淀法的制備條件中影響因素較大的是煅燒溫度、煅燒時(shí)間和浸漬溫度[14]。對(duì)比這3種方法，發(fā)現(xiàn)固相法制備硅酸鋰的溫度較高，樣品容易燒結(jié)，溶膠凝膠法基本上不能合成出單一的Li4SiO4[15]，所得樣品純度最低，而浸漬沉淀法不僅可以獲得純度較高的硅酸鋰，而且制備的樣品顆粒較小，工藝簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

煤系高嶺土作為中國(guó)特有的一種資源，儲(chǔ)量豐富，應(yīng)用廣泛。用高嶺土生產(chǎn)硫酸鋁或氯化鋁時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，廢渣主要成分為SiO2，目前廢渣主要用來(lái)生產(chǎn)硅酸鈣[16]和白炭黑[17]或作生產(chǎn)水泥[18]的活性材料，其他方面的應(yīng)用報(bào)道很少[19]。因此，開(kāi)展煤系高嶺土及其工業(yè)廢渣的綜合利用具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

本文在本課題組前期的研究[20]基礎(chǔ)上，以高嶺土為硅源，進(jìn)一步考察硅源、制備方法對(duì)硅酸鋰吸附CO2性能的影響，同時(shí)探討浸漬沉淀法的主要制備條件，進(jìn)一步提高硅酸鋰的吸附性能，并使用雙指數(shù)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

市售-SiO2，高嶺土-SiO2[20]（酸處理高嶺土后剩余的物料），碳酸鋰，硝酸鋰，氨水，無(wú)水乙醇。

1.2 硅酸鋰基吸附劑的制備

固相法，即按n(Si)：n(Li)=1：4，稱取一定量的高嶺土-SiO2或市售-SiO2和Li2CO3加入到石英研缽中，并加入適量的無(wú)水乙醇為溶劑，充分研磨，干燥完全后，將混合物于馬弗爐中750℃煅燒6 h。

以市售-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰，即按n(Si)：n(Li)=1：4，稱取一定量的LiNO3溶于無(wú)水乙醇中，加熱至40℃，加入市售-SiO2，浸漬攪拌4 h后，緩慢地滴加氨水，靜置3 h，干燥，研磨，最后將混合物于馬弗爐中750℃煅燒6 h。

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰，即按n(Si)：n(Li)=1：4，稱取一定量的 LiNO3溶于無(wú)水乙醇中，加熱至一定溫度（30、40、54℃），加入高嶺土-SiO2，充分浸漬攪拌4 h后，緩慢地滴加氨水，靜置3 h，干燥，研磨，最后將混合物分別于馬弗爐中650、700、750、800℃煅燒4 h。

注：以高嶺土-SiO2（或市售-SiO2）為硅源制備的硅酸鋰記為高嶺土-Li4SiO4（或市售-Li4SiO4）。

1.3 測(cè)試分析

X射線粉末衍射采用荷蘭 Panalytical公司X’Pert Pro型X射線衍射分析儀測(cè)試，Co靶，掃描范圍 10°～90°，掃描速率 8(°)·min-1。樣品的形貌特征采用日本日立公司 S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試。熱分析采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的型號(hào)為 DIAMOND差熱-熱重聯(lián)用分析儀（DTA-TG）進(jìn)行吸附劑吸附CO2性能評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1是不同方法制備的硅酸鋰XRD圖。由圖1可以看出，以高嶺土-SiO2、市售-SiO2為硅源采用固相法和浸漬沉淀法均能制備出純度較高的硅酸鋰（PDF卡號(hào)為37-1472）。同時(shí)還可以看出，固相法制備的樣品中，市售-Li4SiO4衍射峰強(qiáng)度高、結(jié)晶度高；不同方法制備的高嶺土-Li4SiO4，采用浸漬沉淀法可得到結(jié)晶度較低的樣品。

圖1 不同方法制備的硅酸鋰XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li4SiO4prepared by different methods

圖2 二氧化硅的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of SiO2

圖2和圖3分別是SiO2和Li4SiO4的掃描電鏡圖。由圖2可以看出，高嶺土-SiO2為片狀結(jié)構(gòu)，而市售-SiO2為絮狀結(jié)構(gòu)。由圖3可以看出，固相法制備的高嶺土-Li4SiO4和市售-Li4SiO4樣品，均為片層結(jié)構(gòu)，其中，市售-Li4SiO4表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，而高嶺土-Li4SiO4表面相對(duì)粗糙、疏松，存在大量的層狀堆積縫隙孔。因此可知，硅源原料的表面結(jié)構(gòu)對(duì)硅酸鋰樣品的表面結(jié)構(gòu)有直接影響，以高嶺土-SiO2硅源制備的樣品相對(duì)疏松，疏松的結(jié)構(gòu)有利于CO2在吸附劑表面及孔道中的擴(kuò)散和吸收。

圖3 硅酸鋰的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of Li4SiO4

比較不同方法制備的Li4SiO4，可以發(fā)現(xiàn)，浸漬沉淀法制備的高嶺土-Li4SiO4顆粒較小，為3~5 μm，且分布均勻，而固相法制備的高嶺土-Li4SiO4顆粒較大，為3～30 μm，且分布不均勻；由此看出，改變制備方法可以進(jìn)一步減小樣品的聚集度。由此推斷，較小的顆粒度、較小的聚集度將更有利于樣品吸附CO2。

2.2 熱重分析

以高嶺土-SiO2和市售-SiO2為硅源，采用固相法，和以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法750℃煅燒6 h制備的硅酸鋰熱重曲線圖，如圖4所示。對(duì)照固相法制備的硅酸鋰樣品，在350～650℃溫度區(qū)間內(nèi)時(shí)，高嶺土-Li4SiO4的 CO2吸附量明顯高于市售-Li4SiO4，600 ℃時(shí)兩者的吸附量分別為10.0%和4.9%，前者是后者的2倍。對(duì)照以高嶺土-SiO2為硅源，采用兩種不同方法制備的硅酸鋰吸附劑，發(fā)現(xiàn)在450～650℃區(qū)間內(nèi)，采用固相法制備的樣品的吸附量高于浸漬沉淀法，但是當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，采用浸漬沉淀法制備的樣品的吸附量超過(guò)固相法，當(dāng)溫度升高到 718℃左右時(shí)，浸漬沉淀法和固相法制備的樣品的吸附量分別達(dá)到最大值，即31.1%和29.8%，前者比后者高出1.3%。下面通過(guò)改進(jìn)浸漬沉淀法制備硅酸鋰的工藝條件，進(jìn)一步降低硅酸鋰的吸附溫度，擴(kuò)大吸附溫度范圍，擴(kuò)展其在吸附強(qiáng)化反應(yīng)中的應(yīng)用。

圖4 硅酸鋰吸附CO2的熱重曲線Fig.4 TG curve of Li4SiO4on CO2adsorption

圖5 浸漬沉淀法前驅(qū)體的熱重曲線Fig.5 TG curve of precursor of impregnation-precipitation method

圖6 不同煅燒溫度下硅酸鋰的熱重曲線Fig.6 TG curve of Li4SiO4at different calcination temperature

為了確定浸漬沉淀法硅酸鋰的煅燒溫度，使用熱重分析儀，將前驅(qū)體在 100 ml·min-1空氣氣氛下，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升高到800℃，做程序升溫?zé)嶂胤治?，如圖5所示。由圖5可以看出，溫度低于 500℃時(shí)混合物出現(xiàn)緩慢的失重，這部分失重主要是水分的揮發(fā)和部分硝酸銨的緩慢分解，當(dāng)溫度高于 500℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)明顯失重，646℃時(shí)，樣品的重量幾乎不再發(fā)生變化，直至結(jié)束。因此，以高嶺土-SiO2為原料，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰的煅燒溫度必須高于 646℃。故本文選擇煅燒溫度為650、700、750、800℃。

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法，浸漬溫度為40℃，650、700、750、800℃煅燒4 h，所得樣品在60 ml·min-1CO2氣氛下進(jìn)行程序升溫吸附，熱重曲線如圖6所示。由圖6可以看出，在程序升溫過(guò)程中，750℃樣品的CO2吸附量高于其他3個(gè)樣品，750℃是最佳的煅燒溫度。

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法，浸漬溫度為40℃，750℃煅燒4、5、6 h所得樣品的熱重曲線如圖7所示，由圖7可以看出，隨煅燒時(shí)間的增加，最大吸附量逐漸降低，出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能是，煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，硅酸鋰容易燒結(jié)，小顆粒團(tuán)聚在一起，比表面積降低，從而影響吸附劑吸附CO2。4 h是最佳煅燒時(shí)間。

圖7 不同煅燒時(shí)間下硅酸鋰的熱重曲線Fig.7 TG curve of Li4SiO4at different calcination time

圖8 不同浸漬溫度下硅酸鋰的熱重曲線Fig.8 TG curve of Li4SiO4at differentimpregnation temperature

以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法，浸漬溫度為30、40、54℃，750℃煅燒4 h所得樣品的熱重曲線如圖8所示。浸漬溫度為40℃的樣品，各溫度段的CO2吸附量及最大吸附量都是最高的，最大吸附量為35.75%。40℃是最佳的浸漬溫度。

經(jīng)上述探討，浸漬沉淀法制備的最佳工藝條件為煅燒溫度 750℃，煅燒時(shí)間4 h，浸漬溫度為40℃。通過(guò)改進(jìn)浸漬沉淀法的制備工藝條件，能明顯改善硅酸鋰的吸附性能，如圖9所示。浸漬沉淀法和固相法制備的樣品的最大吸附量分別為35.7%（704℃）和 29.8%（718℃），前者明顯高于后者，在 570～700℃的溫度范圍內(nèi)，浸漬沉淀法制備的樣品的吸附量明顯高于固相法，650℃時(shí)，吸附量分別為22.1%和13.6%，相差8.5%。

無(wú)論從吸附性能，還是節(jié)能的角度，浸漬沉淀法都優(yōu)于固相法。

圖9 不同制備方法所得樣品的熱重曲線Fig.9 TG curve of samples prepared by different methods

圖10 硅酸鋰吸附CO2的等溫吸附圖Fig.10 Isotherms of Li4SiO4absorbing CO2

2.3 硅酸鋰吸附CO2的動(dòng)力學(xué)分析

圖10是以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法和固相法制備的樣品的恒溫吸附 CO2的熱重分析。由圖10可以看出，樣品在不同溫度下的吸附量和吸附速率有較大差異，隨著吸附溫度的升高，樣品的吸附量均逐漸升高，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1。在每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)，浸漬沉淀法制備的樣品的吸附量均高于固相法；且隨吸附溫度的升高，趨于吸附平衡的時(shí)間逐漸縮短，說(shuō)明吸附速率逐漸加快，對(duì)于浸漬沉淀法制備的樣品，在700℃恒溫吸附10 min達(dá)到平衡，對(duì)于固相法，則吸附15 min達(dá)到平衡。針對(duì)制備方法對(duì)硅酸鋰吸附性能的影響，進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并分析了浸漬沉淀法優(yōu)于固相法的原因。

表1 不同溫度下的吸附量Table 1 Adsorption quantity at different temperature/%

用雙指數(shù)模型擬合硅酸鋰基吸附劑吸附CO2的過(guò)程，求得反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2，結(jié)果如表2所示。

式中，k1為表面化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)，k2為鋰遷移過(guò)程的速率常數(shù)，y為二氧化碳吸附質(zhì)量百分比，t為時(shí)間，A、B、C為指前因子。

對(duì)于浸漬沉淀法，當(dāng)溫度為550、600℃時(shí)，k1/k2小于 1，表明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，表2中數(shù)據(jù)顯示此時(shí)表面化學(xué)反應(yīng)速率非常慢，從而導(dǎo)致較低的吸附量及吸附速率。當(dāng)溫度由 600℃升高到 650℃，k1/k2由 0.0942升高到9.2698，此時(shí)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)殇囘w移過(guò)程，表面反應(yīng)速率加快，鋰遷移速率變慢。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到 700℃時(shí)，k1/k2降到 1.0087，k2略小于k1，可以認(rèn)為鋰遷移過(guò)程仍是控制步驟，從k1和k2的絕對(duì)數(shù)值上看，均大于其他溫度，說(shuō)明700℃時(shí)，表面反應(yīng)速率和遷移速率都很快，很快達(dá)到吸附飽和。

表2 不同溫度下等溫吸附的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Rate constants of isothermal absorption at different temperatures

對(duì)于固相法，當(dāng)溫度小于600℃時(shí)，k1/k2小于1，表明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，表2中數(shù)據(jù)顯示此時(shí)表面化學(xué)反應(yīng)速率非常慢，從而導(dǎo)致較低的吸附量及吸附速率。當(dāng)溫度由 600℃升高到650℃、700℃，k1/k2由小于1的值升高到12.6423、6.5816，表明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)殇囘w移過(guò)程。

隨吸附溫度的升高，兩種方法制備的樣品的表面化學(xué)反應(yīng)速率和鋰遷移速率大致呈逐漸增大的趨勢(shì)，故隨吸附溫度的升高，吸附量升高，吸附速率加快。

比較兩種方法制備的樣品各個(gè)溫度吸附時(shí)的k1、k2數(shù)值發(fā)現(xiàn)，浸漬沉淀法的樣品在吸附 CO2的過(guò)程中，鋰遷移速率是固相法的1.5～2.2倍。低于650℃時(shí)的吸附，浸漬沉淀法的樣品表面化學(xué)反應(yīng)速率皆高于固相法。

在上述掃描電鏡的分析中發(fā)現(xiàn)，固相法制備的樣品顆粒較大，浸漬沉淀法制備的樣品顆粒較小，表面有大量的層狀堆積縫隙孔，有利于吸附劑吸附CO2。

以上分析充分說(shuō)明了利用浸漬沉淀法可以制備出在較低的溫度下具有優(yōu)良吸附CO2性能的吸附劑，優(yōu)于固相法。

3 結(jié) 論

（1）高嶺土-SiO2具有疏松的結(jié)構(gòu)，以高嶺土-SiO2為硅源制備的硅酸鋰在 350～680℃溫度范圍內(nèi)的吸附量明顯高于以市售-SiO2制備的硅酸鋰。

（2）通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的探索，確定了以高嶺土-SiO2為硅源，采用浸漬沉淀法制備硅酸鋰的最佳工藝條件為浸漬溫度40℃，煅燒溫度 750℃，煅燒時(shí)間 4 h。在此條件制備的硅酸鋰最大吸附量為35.7%，高出固相法5.9%，同時(shí)吸附溫度降低。

（3）通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析可知，表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和鋰遷移過(guò)程是影響硅酸鋰吸附性能的主要因素。溫度低于 600℃時(shí)，表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟；高于 650℃，鋰遷移成為控制步驟。在吸附CO2的過(guò)程中，浸漬沉淀法制備的樣品鋰遷移速率是固相法的 1.5～2.2倍。低于650℃時(shí)的吸附，浸漬沉淀法的樣品表面化學(xué)反應(yīng)速率皆高于固相法。因此可知，利用浸漬沉淀法可以制備出在較低的溫度下具有優(yōu)良吸附CO2性能的吸附劑。

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