萬 真

（中國石化 北京化工研究院，北京100013）

聚丙烯是由丙烯聚合得到的一類熱塑性樹脂，按照甲基位置排列分為等規(guī)、無規(guī)和間規(guī)聚丙烯3類。等規(guī)聚丙烯由于易形成結晶態(tài)，具有良好的抗溶劑和抗熱性能而被廣泛應用于汽車、包裝、建材、醫(yī)療、電子、化工等領域[1]。工業(yè)上生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯以等規(guī)結構為主，同時也含有立構嵌段物以及少量的間規(guī)物和無規(guī)物。聚丙烯的性能與其等規(guī)結構的含量密切相關，即立構規(guī)整性越好，結晶能力越強，機械性能、熱穩(wěn)定性、耐老化性也隨之提高。

科研和生產(chǎn)中常用等規(guī)指數(shù)來評價聚丙烯的平均立構規(guī)整性，它代表了催化劑在聚合反應中的定向能力，已成為重要的出廠技術指標。常用的測試方法是基于3 種異構體在有機溶劑中溶解度不同提出的，包括正庚烷萃取法和二甲苯可溶物分析法等，但該類分析方法需使用有機試劑、耗時較長，不利于生產(chǎn)過程的中間控制；基于紅外光譜儀和臺式核磁共振波譜儀，建立特征響應信號與等規(guī)指數(shù)關系的工作曲線，能實現(xiàn)等規(guī)指數(shù)的快速分析，且不使用有機溶劑，環(huán)境友好；本文對以上幾種測試方法的原理、國內研究進展及優(yōu)劣性進行綜述，最后簡要介紹了表征立構規(guī)整性分布的分析方法。

1 正庚烷萃取法

正庚烷萃取法測定聚丙烯等規(guī)指數(shù)是依據(jù)等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)3 種異構物在沸騰有機溶劑中溶解度不同而萃取分離測試的，由于不需使用大型儀器被廣泛采用。國標中規(guī)定利用沸騰的庚烷在索氏萃取器中對聚丙烯進行連續(xù)抽提，通過測定不溶于沸騰正庚烷的試樣占試樣質量的百分數(shù)來表征等規(guī)指數(shù)[2]。

國標法主要存在兩個問題：首先，為消除粒料粉碎過程中靜電帶來的試樣發(fā)黏、較難粉碎等問題，粉碎過程中應加入干冰或液氮，操作中存在凍傷危險；其次，萃取不易達到平衡，可溶物會隨萃取時間的延長而增多，方法要求抽提至少6h，加上前處理和后處理，一個樣品測試至少需耗時12h，分析時間過長并不利于產(chǎn)品的中間控制及成本分析。丁敏[3]采用自然冷凍法代替干冰，將粒料放置冰箱中冷凍，待顆粒變脆后直接粉碎；朱海斌等[4]開發(fā)了一種干冷制樣技術，將粒料放入-70℃、冷卻介質為乙醇的制冷機中冷凍；在保證分析結果的同時降低了分析成本。汪東華等[5]研究發(fā)現(xiàn)將粒料直接粉碎，同時縮短前、后處理時間，維持萃取時間6h，測試結果也符合國標中對偏差的要求。聶同軍等[6]在此基礎上，將萃取時間縮短至1h，采用數(shù)理統(tǒng)計方法對其偏差進行校正，大大縮短了分析時間。當前報道的方法僅是針對某一牌號對國標的簡化，實際測試應根據(jù)試樣的情況，選擇合適的簡化手段。當進行仲裁實驗時，需嚴格按照國標要求進行操作。

2 二甲苯可溶物分析法

庚烷萃取法由于萃取過程不易達到平衡，且存在部分中、低等規(guī)聚丙烯的可結晶鏈端與高等規(guī)聚丙烯鏈段因形成共晶而相互纏結、部分相對分子質量較高的無規(guī)聚丙烯鏈與高等規(guī)鏈纏結而不能完全被分離出來的現(xiàn)象，測得的等規(guī)指數(shù)并不代表其真實值。Costa[7]提出將聚丙烯完全溶解于二甲苯中，然后將溶液緩慢冷卻至室溫，以不溶于二甲苯的等規(guī)部分結晶析出物的百分含量來表征等規(guī)指數(shù)。進一步研究發(fā)現(xiàn)析出物仍含有相當?shù)牧嬕?guī)整性缺陷，而可溶物對于無規(guī)聚丙烯的描述有著確切的含義，因此二甲苯可溶物也成為生產(chǎn)過程控制的重要物性指標。國標GB/T 24282-2009[8]對塑料、聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測定進行了規(guī)定。

實際測試中存在重結晶顆粒較小甚至形成膠狀溶液而難以過濾的情況，潘一平[9]根據(jù)聚合物結晶理論用濃NaOH 溶液腐蝕分析用錐形瓶，人為提供晶種，促進異相結晶，使過濾時間縮短至15min，節(jié)約了分析時間。西班牙Polymer Char 公司開發(fā)了一套聚丙烯二甲苯/庚烷可溶物含量快速分析儀，采用三氯苯作為溶劑，通過紅外檢測器分別采集等規(guī)部分重結晶析出后溶劑濃度和聚丙烯高溫溶解后溶劑濃度計算三氯苯可溶物含量，并用一系列寬分布范圍且已知二甲苯可溶物的試樣對儀器進行標定，建立標準曲線，將數(shù)據(jù)轉換成二甲苯可溶物，該方法自動化程度較高。

3 正辛烷、正庚烷二步分級法

俞越等[10]研究發(fā)現(xiàn)將聚丙烯完全溶解在熱的正辛烷中能基本消除共晶和纏結結構，而且降溫析出后的聚丙烯顆粒更為疏松，有利于聚合物鏈的快速遷移，設計了一種兩步分級的方法，先將試樣完全溶解于沸騰的正辛烷中，隨后使溶液自然冷卻至室溫，不溶于正辛烷的級分會被析出，再用沸騰正庚烷抽提不溶物，得到沸騰正庚烷的不溶物和可溶物，通過對3 個級分表征可知，室溫下正辛烷可溶物由無規(guī)和少量低等規(guī)聚丙烯構成，沸騰正庚烷可溶物由中等規(guī)聚丙烯構成，沸騰正庚烷不溶物分為高等規(guī)聚丙烯，這樣就將聚丙烯試樣中的無規(guī)、中低等規(guī)和高等規(guī)聚丙烯分離開來，得到更為真實的等規(guī)度。

4 中紅外光譜法

中紅外光譜分為官能團（4000～1330cm-1）及指紋（1330～400cm-1）兩個區(qū)域，通過對比聚丙烯光譜圖發(fā)現(xiàn)與等規(guī)指數(shù)測試相關的譜帶包含兩類：（1）在官能團部分與空間構象無關的基團振動特征譜帶，等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)聚丙烯在該區(qū)域特征峰相同；（2）在指紋部分與空間構象有關的特征譜帶，等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)聚丙烯在該區(qū)域特征峰不同。通過選用僅與基團的特征振動頻率有關的譜帶作為內標峰，與空間構象有關的特征譜帶為定量譜帶，建立特征峰吸光度比值與正庚烷萃取率之間的一元線性關系，就能表征等規(guī)指數(shù)。

早期研究發(fā)現(xiàn)將非對稱甲基變形振動1460 cm-1譜帶選為內標峰，等規(guī)聚丙烯在指紋部分的特征譜帶998 或973cm-1為定量譜帶，通過比爾定律建立吸光度比值（A998/A1460 或A973/A1460）與庚烷萃取結果的線性關系可測量等規(guī)指數(shù)。其中，A998/A1460 表示足以形成結晶的等規(guī)螺旋段（等規(guī)鏈中重復單元數(shù)m≥11-13）的含量，較萃取法結果偏小，適用于測定高等規(guī)的結晶樣品，靈敏度較高；A973/A1460 表示包括不足以形成結晶的等規(guī)螺旋段在內（等規(guī)鏈中重復單元數(shù)m≥5）的含量，較萃取法結果偏大。進一步研究發(fā)現(xiàn)，由于高溫退火能消除熱歷史、提高材料結晶度，不同溫度對聚丙烯進行退火熱處理，A998 會隨之變化，A973 幾乎不受影響，楊素等[11]建立了BOPP 專用料A973/A1460與正庚烷提取不溶物之間的對應關系，為了提高測試的準確性，分別建立了粒料和粉料兩條標準工作曲線。趙玉鑲[12]建立了BOPP 專用料A998/A1460與正庚烷提取不溶物的對應關系，但該方法對試樣退火熱處理壓膜工藝要求相當嚴格。最近的研究指出高等規(guī)度聚丙烯A998/A973 與其熔融指數(shù)的對數(shù)呈線性關系，張雅茹等[13]建立了等規(guī)指數(shù)與A998/A973 和熔融指數(shù)的對數(shù)的標準工作曲線，其結果與采用13C NMR 法測定的結果基本吻合。

該方法具有分析速度快、操作簡單、試樣用量少、環(huán)境友好等優(yōu)點，適用于工廠中的在線分析，有利于及時指導生產(chǎn)。但是，標準曲線需依靠庚烷萃取法或者13C NMR 建立，改變生產(chǎn)條件會影響工作曲線的準確度，實際操作中需不斷補充新的標準試樣點，及時調整各項系數(shù)以增強曲線的適用性；樣品壓膜所需試樣極少，取樣時應選取具有代表性的部分。

5 近紅外漫反射光譜分析法

聚丙烯的近紅外光譜主要表現(xiàn)為其分子鏈結構-CH2-（仲碳）和-CH3（伯碳）中C-H 伸縮振動二級倍頻及伸縮、彎曲振動合頻吸收，雖然不同樣品的譜圖非常相似，但由于物性不同造成其吸收峰大小、強度也不盡不同，通過大量采集已知等規(guī)指數(shù)樣品的光譜圖，建立光譜與等規(guī)指數(shù)之間的分析模型可實現(xiàn)未知樣品的測試。為提高模型質量、剔除信息弱的光譜區(qū)域以及加快運算速度，還需對分析譜區(qū)范圍進行優(yōu)化。

張彥君等[14]采用偏最小二乘回歸法建立了等規(guī)指數(shù)、熔融指數(shù)和乙烯基含量的分析模型，得到等規(guī)指數(shù)的最佳譜區(qū)范圍是5939～8971cm-1，實現(xiàn)了10min 內對聚丙烯物理性質的快速預測，偏差基本能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)中對工藝控制的要求。中國石油化工股份有限公司[15]開發(fā)了一套在線分析系統(tǒng)，實現(xiàn)了不同牌號產(chǎn)品的切換過程中等規(guī)指數(shù)、熔融指數(shù)和堆積密度的在線監(jiān)測，有效減少了過渡料的產(chǎn)生。張雪梅[16]建立了二甲苯可溶物含量的分析模型，最佳譜區(qū)范圍為9075～4700cm-1，相對誤差在10%以內。

該方法樣品不需預處理、也無需使用有機試劑，能實現(xiàn)等規(guī)指數(shù)的快速分析。但是該方法的模型是依靠采集大量已知物性參數(shù)樣品的近紅外譜圖建立的，樣品的代表性越廣，模型的適應性才越強，需不斷豐富建模樣品以增強模型的適用性；此外，樣品的均勻性、干燥度以及裝樣松緊程度均會對預測結果產(chǎn)生影響，與國標法相比仍有一定偏差。

6 臺式核磁共振法

當樣品處于外加磁場中時，處于低能級上的原子核會躍遷到高能級上，當外加磁場撤出后，由于高能級的原子核要躍遷回低能級，便產(chǎn)生了核磁共振信號。核磁信號是一個隨時間衰減的信號，信號的強度和衰減速度（弛豫過程）反應了樣品中不同分子和組分的含量。由于分子鏈結構的不同，聚丙烯中等規(guī)和間規(guī)部分的氫核信號衰減非?？?，探頭來不及響應，而無規(guī)部分信號衰減相對較慢，可被儀器捕捉。根據(jù)這一性質，可以利用臺式核磁共振波譜儀，建立已知等規(guī)指數(shù)樣品其等規(guī)指數(shù)與核磁共振波譜信號的對應關系，即擬合出y=ax+b 的標準工作曲線，實現(xiàn)對等規(guī)指數(shù)的定量分析。

臺式核磁共振波譜法在國外已經(jīng)被廣泛應用于等規(guī)指數(shù)的分析，測試過程也較為成熟，我國關于該方法的報道大部分均局限于針對不同牌號的聚丙烯粒料或者粉料建立相應工作曲線，優(yōu)化預處理工序，并對該曲線的準確度、精確度以及重復性進行考察[17]。標準SH/T 1774-2012 規(guī)定了用低分辨率脈沖核磁共振法測定均聚聚丙烯等規(guī)指數(shù)的方法[18]。徐穎[19]建立了測定二甲苯可溶物的標準工作曲線。

該方法是建立在假定核磁信號與等規(guī)指數(shù)是線性關系的基礎上，且需要以已知等規(guī)指數(shù)的樣品來建立標準，靈敏度較低；該方法還要求生產(chǎn)工藝相對穩(wěn)定，對于不同工況下獲得的試樣應分別建立標準曲線，并需定期對曲線進行校準。

7 立構規(guī)整性的多分散表征

由于等規(guī)結構的缺陷在分子鏈間呈多分散性導致相同等規(guī)指數(shù)的試樣其性能差異很大，常用升溫淋洗分級法、超導核磁共振法來表征其立構規(guī)整性分布，通過計算得出相應的等規(guī)指數(shù)。

升溫淋洗分級依據(jù)聚丙烯不同等規(guī)性分子鏈結晶能力不同對其分級，包括冷卻制樣和淋洗兩個過程，首先將加熱溶解的聚合物稀溶液裝入填充有惰性載體的柱中，緩慢降溫，使聚合物從溶液中結晶析出；再向柱內注入溶劑，并采用階梯升溫控制系統(tǒng)溫度，收集不同溫度下的淋洗級分；利用不同淋洗溫度下淋出物的相對含量再與其它測試手段聯(lián)用得到聚合物空間立構規(guī)整性分布信息，通過淋洗或冷卻制樣過程中對溶液濃度的在線分析，開發(fā)了分析型升溫淋洗分級法和結晶分級法。

超導核磁共振法是當前能夠直接表征聚丙烯分子鏈立構規(guī)整性最有效的方法，可以直接檢測各個級別的構型序列，常用核磁共振碳譜進行分析。通過等規(guī)和無規(guī)聚丙烯均聚物在甲基碳區(qū)的核磁共振響應不同來檢測樣品中各個級別的構型序列，并通過測定二單元組、三單元組或五單元組等對應的峰面積來計算平均等規(guī)指數(shù)和等規(guī)鏈段長度，研究的重點在于確定甲基碳共振峰提供的立構缺陷信息。該分析方法測試過程復雜、耗時較長、測試費用昂貴，適用于科研過程中對未知體系的剖析。

8 結論

（1）正庚烷可溶物和二甲苯不溶物表征的是聚丙烯的平均立構規(guī)整度，具有裝置簡單、分析成本低等優(yōu)勢，是當前應用的最為廣泛的方法。

（2）紅外光譜和臺式核磁共振法分析簡便、環(huán)境友好，適用于工廠生產(chǎn)過程的中間控制分析。但是，其工作曲線均是建立在以正庚烷可溶物或者13C NMR 測定聚丙烯等規(guī)指數(shù)的基礎上，靈敏度低，仲裁實驗應以庚烷國標法為準。

（3）升溫淋洗和核磁共振碳譜測試周期較長、費用較高，適用于對未知體系的剖析。

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