王 亮，李峰博，王樂慶，盛敬莉，劉 東，郭 英

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

聚酰亞胺（PI）是一類主鏈含有酰亞胺基團(tuán)的聚合物[1，2]，酰酰結(jié)構(gòu)是聚酰亞胺的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。尤其由于其主鏈上含有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這使得它作為先進(jìn)復(fù)合材料基體能夠具有十分突出的耐高溫性能和極高的機(jī)械強(qiáng)度，已廣泛應(yīng)用于核電站、消費(fèi)電子產(chǎn)品、高溫電纜、風(fēng)能和太陽(yáng)能光伏，以及原子能工業(yè)、國(guó)防軍工、宇宙空間技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域[3-8]。

聚酰亞胺的合成方法有很多，主要有二酐與二胺縮聚制取聚酰亞胺、帶酰亞胺環(huán)的單體縮聚制取聚酰亞胺兩類；聚酰亞胺的合成又可分為一步法和兩步法，一步法合成的實(shí)驗(yàn)條件比較苛刻，而兩步法的工藝逐漸成熟，所以本實(shí)驗(yàn)將采用兩步法[2]，利用均苯四甲酸二酐以及4，4- 二胺基二苯醚合成均苯型聚酰亞胺，均苯四甲酸二酐不僅價(jià)格低，而且其結(jié)構(gòu)的存在保證了體系具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

均苯四甲酸二酐（PMDA 純度99%）；4,4- 二氨基二苯醚；N,N- 二甲基乙酰胺；三乙胺。

250mL 三頸燒瓶（上海博賦玻璃儀器有限公司）；球型冷凝管（上海博賦玻璃儀器有限公司）；布氏漏斗（上海博賦玻璃儀器有限公司）；抽濾瓶（標(biāo)口抽濾瓶，上海博賦玻璃儀器有限公司）；溫度計(jì)（0～100，0～300℃，武強(qiáng)縣勝啟儀表廠）；1000mL 燒杯（濟(jì)南西美貿(mào)易有限公司）；JB90-D 型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)（上海圣科儀器設(shè)備有限公司）；KDM型調(diào)溫電熱套（山東華魯電熱儀器有限公司）；SHZ-III 型循環(huán)水多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；FC204 型電子分析天平（上海醫(yī)用儀表廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將二氨基二苯醚和N，N- 二甲基乙酰胺同時(shí)加入到250mL 的三頸燒瓶中，啟動(dòng)攪拌機(jī)，將均苯四甲酸二酐均分5 份，首先加入第一份，待均苯四甲酸二酐完全溶解，按上述步驟，逐次加入剩余4 份。待攪拌2.5h 后，換上電熱套和球型冷凝管，開始加熱攪拌，并加入三乙胺。加熱攪拌3h 以后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，將濾餅靜置24h，之后對(duì)濾餅進(jìn)行烘干操作，烘箱溫度設(shè)為300℃。之后將產(chǎn)物研磨，得到均苯型聚酰亞胺粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量都有很大的影響。本實(shí)驗(yàn)的溫度控制為兩個(gè)階段：冷水浴溫度，加熱攪拌溫度。對(duì)于生成材料的拉伸強(qiáng)度，在第一步生成聚酰胺酸的過(guò)程中就已經(jīng)產(chǎn)生影響，在冷水浴溫度控制在14～16℃之間的時(shí)候，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度有一個(gè)峰值，隨著冷水浴溫度逐漸升高，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度又逐漸降低。冷水浴溫度- 拉伸強(qiáng)度關(guān)系見圖1。

圖1 冷水浴溫度-拉伸強(qiáng)度圖Fig.1Cold bath temperature - tensile strength chart

水浴溫度在14～16℃之間時(shí)，產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量都出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的峰值。所以，14～16℃是水浴的最佳溫度。理論上，當(dāng)聚酰胺酸的合成高于18℃時(shí)就會(huì)有少量聚酰胺酸發(fā)生亞胺化反應(yīng)生成小分子H2O，被亞胺化的分子從溶液中析出，就會(huì)阻礙聚酰胺酸分子量的增長(zhǎng)，從而使得生成的聚酰胺酸分子量達(dá)不到要求，最終導(dǎo)致聚酰亞胺的分子量過(guò)低，影響產(chǎn)品性能。因此，實(shí)驗(yàn)要采用冷水浴來(lái)控制反應(yīng)環(huán)境溫度低于18℃，但是又由于縮聚反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，所以要使冷水浴溫度低于16℃很多，才能更好控制反應(yīng)在18℃以下，這也是實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果。

對(duì)于需要加熱的酰亞胺化反應(yīng)，溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度3 項(xiàng)性能指標(biāo)的影響，同冷水浴時(shí)溫度的影響有相似之處就是在一定的溫度區(qū)間會(huì)存在一個(gè)最優(yōu)溫度-140℃，使所得產(chǎn)品的性能最優(yōu)。但是溫度對(duì)于彎曲彈性模量的影響不再是單純的產(chǎn)生一個(gè)峰值，而是隨著溫度升高，產(chǎn)品的彎曲彈性模量會(huì)呈現(xiàn)波動(dòng)變化的形式。由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在140℃附近時(shí)，彎曲彈性模量出現(xiàn)一個(gè)峰值，同其他最佳溫度恰好耦合。彎曲彈性模量見圖2。

圖2 加熱溫度-彎曲彈性模量關(guān)系圖Fig.2 Heating temperature - bending elasticity modulus

通過(guò)對(duì)加熱過(guò)程各項(xiàng)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)，若想獲得較優(yōu)質(zhì)的均苯型聚酰亞胺產(chǎn)品，加熱溫度要控制在140℃附近。

2.2 脫水劑的影響

由于本實(shí)驗(yàn)使用加熱脫水與化學(xué)脫水相結(jié)合的方法脫水，操作過(guò)程中藥品以及聚酰胺酸脫水成環(huán)過(guò)程中都有少量的水存在，這些水不僅會(huì)參加反應(yīng)生成副產(chǎn)物，而且也會(huì)影響產(chǎn)品性能。因此，脫水也是提高產(chǎn)品產(chǎn)率與性能的關(guān)鍵。但是脫水劑使用不可以過(guò)量，過(guò)量的脫水劑會(huì)使反應(yīng)出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，得出最適合的脫水劑的用量為0.4g。

2.3 原料配比的影響

當(dāng)原料二氨基二苯醚取4g 時(shí)，完全反應(yīng)所消耗的均苯四甲酸二酐的質(zhì)量為4.36g。設(shè)此時(shí)的原料質(zhì)量比為1∶1（完全反應(yīng)），根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要，分別使兩種原料過(guò)量，變換不同的配比，分別設(shè)計(jì)了

1∶1（4g∶4.36g），1∶1.03（4g∶4.5g），1.1∶1（4.4g∶4.36g）和1∶1.1（4g∶4.796g）的4 組實(shí)驗(yàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)對(duì)產(chǎn)品的原料配比進(jìn)行分析，所得數(shù)據(jù)顯示，性能較好的產(chǎn)品均集中在均苯四甲酸二酐過(guò)量，也就是原料配比為1∶1.03 和1∶1.1 幾組中，特別是原料配比為1∶1.03 的幾組。

3 結(jié)論

采用二氨基二苯醚與N，N- 二甲基乙酰胺，均分5 次加入均苯四甲酸二酐，通過(guò)兩步法合成了均苯型聚酰亞胺?？疾炝瞬煌磻?yīng)溫度、脫水劑以及原料配比對(duì)均苯型聚酰亞胺的產(chǎn)品性能的影響，得到最佳的合成條件：采用正向加料工藝，冷水浴溫度低于16℃，加熱溫度在140℃附近，脫水劑的用量為0.4g，原料配比為1∶1.03。

［1] 丁孟賢,何天白.聚酰亞胺新型材料［M].北京:科學(xué)出版社,1998.187-191.

［2] 李麗慧,黃承亞.均苯型聚酰亞胺的合成與性能研究［J].合成材料老化與應(yīng)用,2006,35（4）:21-24.

［3] 王運(yùn)良,于曉慧,王麗娜，等.均苯型聚酰亞胺模塑粉的制備與性能［J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2012,33(10）:2356-2360.

［4] 宋乃恒,高連勛,丁孟賢，等.含聯(lián)萘基團(tuán)旋光性聚酰亞胺的合成與性質(zhì)［J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1999,20（5）:803-808.

［5] 孫建平,吳洪才,李寶銘，等.側(cè)鏈含偶氮苯發(fā)色團(tuán)的聚酰亞胺薄膜的制備及其三階非線性光學(xué)和光存儲(chǔ)性能的研究［J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2004,25（2）:372-375.

［6] Yoshio Lmai,Rikio Yokota.Polyimides Fundamental and Application［M].Tokyo:NTS INC.Press,2002.173-183.

［7] Meyer G.W.,Pak S.J.,Lee Y.J.,McGrath J,E..Polymer［J].1995，36：2303-2309

［8] 丁孟賢.聚酰亞胺化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料［M].北京：科學(xué)出版社，2006.