鄭建華，戴建華

（1.齊齊哈爾大學(xué) 分析測(cè)試中心，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾市疾病預(yù)防控制中心，黑龍江 齊齊哈爾161000）

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)螯合樹(shù)脂的研究和制備以及對(duì)重金屬離子的富集和回收等方面都比較關(guān)注[1,2]。螯合樹(shù)脂是以交聯(lián)的聚合物為載體，連接具有特殊功能基團(tuán)的一類功能高分子材料，其功能基一般含有O、N、S、P 等原子，這些原子的孤電子對(duì)與金屬離子結(jié)合形成配位鍵，從而選擇性地螯合吸附金屬離子，并且在一定的條件下又可以將所吸附的金屬離子釋放出來(lái)。因而選擇性更為優(yōu)異。此外，因?yàn)槠涔羌苁歉叻肿泳酆衔?，不溶于水、酸、堿和有機(jī)溶劑，分離操作簡(jiǎn)便易行，所以在重金屬富集、分離和回收方面有著廣泛的應(yīng)用[3,4]。周小華等[5]用聚苯乙烯微球作為反應(yīng)原料，經(jīng)硝化、還原、接枝等一系列反應(yīng)，合成出帶有硫脲基團(tuán)的高分子材料，并且考察該材料對(duì)Pd2+的吸附性能。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成出的硫脲樹(shù)脂在混合金屬離子體系下，對(duì)Pd2+吸附性能良好，As5+、Cd2+、Hg2+、Pb2+分別有少量的吸附。對(duì)于水體中某些痕量級(jí)重金屬離子含量的測(cè)定，由于受到基體干擾或低于儀器檢測(cè)限，而難于直接進(jìn)行儀器分析定量。因而，對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離和預(yù)富集就成了樣品分析的重要步驟。在已報(bào)道的分離和富集水中重金屬離子的方法中[5]，固相萃取技術(shù)[6]是固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，然后再用洗脫液解吸附，從而達(dá)到分離和富集目標(biāo)物的目的一種新興技術(shù)。本文以苯乙烯單體為合成聚苯乙烯，然后將聚苯乙烯氯甲基，再與硫代氨基脲反應(yīng)得到聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂。該材料作為固相萃取吸附劑富集Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+，取得了較為滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

S-3400 掃描電子顯微鏡（日本HITA-CHI 公司），Spectrun one 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE公司），X 射線光電子能譜儀（美國(guó)Thermo 公司），ICE3500 原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）。

錳標(biāo)液（1000×10-6），鎘標(biāo)液（1000×10-6），汞（二價(jià)）標(biāo)液（1000×10-6），鉛標(biāo)液（1000×10-6），以上標(biāo)液均為分析專用；無(wú)水乙醇，偶氮二異丁腈，四氯化鈦，NaOH，聚乙烯吡咯烷酮，苯乙烯，甲醇，三乙醇胺，苯，硫代氨基脲，以上試劑均為分析純。

1.2 聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂的制備

向三口瓶中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮、一定比例的乙醇和水；將一定量AIBN 和St 單體放入燒杯中溶解后倒入三口瓶中，在70℃恒溫水浴、通N2、200r·min-1機(jī)械攪拌下，反應(yīng)10h 完畢，將產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌抽濾，于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯乙烯微球。按文獻(xiàn)[7]制備氯甲基化試劑和氯甲基化聚苯乙烯。

分別取2g 氯甲基化聚苯乙烯小球和30mL 無(wú)水乙醇于三口瓶中，溶脹12h；取6g 硫代氨基脲于小燒杯中，加入50mL 水，超聲溶解后倒入三口瓶中，再加30mL 無(wú)水乙醇，在55℃恒溫水浴、200r·min-1機(jī)械攪拌下，反應(yīng)8h 完畢。用水淋洗產(chǎn)物至流出液呈中性，再用乙醇淋洗抽濾，于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂。

1.3 固相萃取小柱的制備

用篩板將6mL 的柱管末端塞緊，填入0.0600g自制填料，頂端再用篩板將其塞緊并壓實(shí)。

1.4 柱填料對(duì)重金屬的吸附

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別量取錳標(biāo)液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mL 于100mL 的容量瓶中，定容至刻度，即得濃度分別為2、4、6、8、10、12mg·L-1的Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液。同理分別配置Cd2+、Hg2+、Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度，以濃度C 為橫坐標(biāo)，吸收度A 為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4.2 樹(shù)脂吸附性能測(cè)定 分別取一定濃度的Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+各溶液100mL，分別過(guò)固相萃取小柱，流速1.5mL·min-1，再用10mL 濃度為5mol·L-1的硝酸溶液和0.25mL 三乙醇胺的混合液洗脫4 種金屬離子，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定洗脫液的吸光度，并計(jì)算其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征與分析

2.1.1 產(chǎn)物的紅外光譜表征

圖1 聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig.1 FTIR of polystyrene N-aminothiourea chelating resin

由 圖1 可 知，2919cm-1：C-H 伸 縮 振 動(dòng)；1493-1452cm-1：C-H 鍵彎曲震動(dòng)；1067cm-1：C=S 伸縮振動(dòng)；3436cm-1：N-H 伸縮振動(dòng)；757cm-1：C-N 彎曲振動(dòng)。

2.1.2 聚苯乙烯微球的掃描電鏡分析

圖2 是用掃描電子顯微鏡拍攝的聚苯乙烯微球圖片。

圖2 聚苯乙烯掃描電鏡圖Fig.2 SEM of polystyrene microsphere

a 中樣品粒子的直徑約為3.0μm；b 中樣品粒子的直徑約為5μm；c 中樣品粒子的直徑約為5.5 μm；d、中樣品粒子的直徑約為6μm；

聚苯乙烯微球粒徑隨著初始單體濃度增加而增大，隨著引發(fā)劑濃度增而增大，隨著穩(wěn)定劑濃度增加而減小。

2.1.3 氮元素和硫元素的X 射線光電子能譜分析

采用X 射線光電子能譜分析了聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂表面的化學(xué)組成或元素組成。

圖3 聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂中N 和S 元素的X 射線光電子能譜Fig.3 XPS of nitrogen and sulfur elements polystyrene of N-aminothiourea chelating resin

在圖3 中，a 為氮元素分析，b 為硫元素分析，聚合物表面含有氮、硫元素。

表1 X 射線光電子能譜分析Tab.1 Analysis results of XPS

由表1 可知，碳元素、氮元素與硫元素的原子個(gè)數(shù)比接近10∶3∶1，聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相符。

2.2 螯合樹(shù)脂對(duì)重金屬吸附性能

2.2.1 吸附容量

樹(shù)脂吸附容量是指樹(shù)脂吸附某種離子的能力，吸附容量計(jì)算公式：

式中 C0：重金屬離子的初始濃度；C：吸附后流出液中重金屬離子的濃度；V：溶液的體積；W：吸附劑的質(zhì)量；Q：吸附劑的吸附量。

圖4 濃度與吸附量的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between C and Q

由圖4 可知，當(dāng)4 種金屬離子溶液的初始濃度達(dá)到8mg·L-1時(shí)，聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂對(duì)Mn2+、Cd2+、Hg2+和Pb2+的吸附量達(dá)到飽和，分別為16.25、14.23、9.93 和11.95mg·g-1。開(kāi)始時(shí)，吸附量隨著初始濃度的增大而增大，濃度達(dá)到一定值后，由于樹(shù)脂的吸附能力有限，當(dāng)吸附劑的量一定時(shí)，隨著濃度的繼續(xù)增大，吸附量基本保持不變。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

圖5 為吸附量（Q）- 時(shí)間（T）的關(guān)系曲線。

圖5 吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship of T and Q

由圖5 可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到90min 左右時(shí)，樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附量基本不再增加，即吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，即為該樹(shù)脂的吸附容量。在開(kāi)始階段，由于溶液金屬離子的濃度較大，金屬離子很容易被樹(shù)脂吸附，因此，開(kāi)始曲線斜率較大，隨著時(shí)間的推移，溶液金屬離子的濃度與樹(shù)脂之間濃度差逐漸減小，最后達(dá)到平衡。

2.2.3 溶液流速對(duì)回收率的影響 由流速與回收率的關(guān)系圖6 可知，在一定流速范圍內(nèi)，隨著流速的增加，回收率逐漸增大，當(dāng)達(dá)到某一流速時(shí)，繼續(xù)增大流速，金屬離子與樹(shù)脂就不能被充分吸附，樹(shù)脂的吸附量逐漸降低。當(dāng)溶液流速為1.5mL·min-1時(shí)，4 種金屬離子的回收率最大，此流速為最佳流速。此時(shí)，萃取小柱對(duì)金屬離子Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+的回收率分別為93.87%、92.39%、92.42%、93.47%。

圖6 流速對(duì)回收率的影響Fig.6 Influence of velocity on recovery rate

3 結(jié)論

本文合成了聚苯乙烯硫代氨基脲螯合樹(shù)脂，并將其作為固相萃取小柱填料，與AAS 聯(lián)用，測(cè)定了金屬離子在最佳濃度為8mg·L-1，吸附時(shí)間為90min，最佳流速為1.5mL·min-1時(shí)，對(duì)Mn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+的吸附容量分別為16.25、14.23、9.93 和11.95mg·g-1。

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