王艷錘，孫裔磊，夏樹(shù)斌，張榮明

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318；2.河北省秦皇島市紫竹藥業(yè)有限公司，河北 秦皇島066004；

3.撫順石化公司 研究院表面活性劑研究所，遼寧 撫順113000）

腐植酸（humic acid，簡(jiǎn)寫(xiě)為HA）是一類含有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等多種官能團(tuán)的復(fù)雜天然芳香族有機(jī)混合物。由于分子中的多種活性官能團(tuán)，使腐植酸具有酸性、親水性、界面活性、陽(yáng)離子交換能力、絡(luò)合能力及吸附分散能力。HA 能與許多有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]，從而使其性能得到優(yōu)化，腐植酸磺甲基化、硝基化、季銨化、接枝改性等改性研究在國(guó)內(nèi)外有著大量報(bào)道，并且其產(chǎn)品已經(jīng)在石油開(kāi)采及工業(yè)污水處理等領(lǐng)域得到廣泛推廣和應(yīng)用[2-4]。羧基是HA 分子上極性較強(qiáng)的活性基團(tuán)，但腐植酸不溶于水，為使其酸性和其它活性同時(shí)發(fā)揮，采用控制堿液濃度和HA 與堿反應(yīng)比例，使HA分子上一部分-COOH 變成-COONa，使其溶于水后，酸性可以清垢，其它活性基團(tuán)保持其防垢效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

腐植酸（A.R.）；NaOH（CP）；鹽酸（CP）；NaCl（CP）；CaCl2·2H2O （A.R.）；MgCl2·6H2O（A.R.）；NaHCO3（CP）；Na2SO4（CP）；酚酞指示劑（自配）。

1．2 反應(yīng)原理

1．3 部分皂化腐植酸制備

先用堿溶酸析方法對(duì)腐植酸工業(yè)品進(jìn)行提純處理[5]。用腐植酸與10 倍體積的2%的NaOH 溶液混合攪拌，用80℃恒溫水浴加熱30min，靜置48h，濾掉不溶物。用1mol·L-1HCl 溶液將pH 值調(diào)至2左右，靜置48h，分層完全后分離掉上層酸液。加水?dāng)嚢柘礈斐恋?，靜置分層濾去上層清液，反復(fù)洗滌過(guò)濾3 次，將沉淀物放入80℃恒溫干燥箱，至完全干燥，備用。

用滴定法確定腐植酸與不同濃度NaOH 溶液完全反應(yīng)的物料比例。腐植酸0.15g 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH 溶液30mL 混合攪拌，使腐植酸與NaOH完全反應(yīng)。取2mL 溶液稀釋至200mL，滴入2～3D酚酞指示劑，用0.1mol·L-1HCl 滴定至終點(diǎn)，滴定3次取平均值。算出腐植酸與1%的NaOH 溶液完全反應(yīng)的物料比例。用同樣方法滴定、算出濃度為0.5%、1.5%、2%、2.5%、3%的NaOH 溶液與腐植酸完全反應(yīng)的物料比例。

最后采用腐植酸與堿溶液直接接觸的方式制備部分皂化腐植酸。用上述不同濃度的NaOH 溶液與腐植酸分組反應(yīng)，每種濃度NaOH 溶液與腐植酸反應(yīng)量從完全反應(yīng)量遞減。實(shí)驗(yàn)溫度采用恒溫水浴鍋控制在25℃恒溫。反應(yīng)時(shí)間為30min。反應(yīng)完成后晾干即是部分皂化腐植酸。

1．4 清垢性能評(píng)價(jià)方法

采用沉淀重量法評(píng)價(jià)清垢性能[6]，垢樣采用現(xiàn)場(chǎng)垢樣。分別稱取數(shù)個(gè)垢樣放入燒杯內(nèi)烘干，再分別加入清垢劑，反應(yīng)2h。取出過(guò)濾，并用清水清洗。放入烘箱內(nèi)烘干，稱量燒杯和剩余垢的質(zhì)量。計(jì)算清垢率（S）：

式中 G0：燒杯質(zhì)量，g；G1：垢樣質(zhì)量，g；G2：燒杯和剩余垢樣質(zhì)量，g。

1．5 防垢性能評(píng)價(jià)方法

根據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673-93《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》，對(duì)碳酸鈣垢防垢率進(jìn)行測(cè)定[7]。

式中 E：防垢率，%；W0：未加防垢劑混合溶液中生成的沉淀量，g；W1：加防垢劑后混合溶液中生成的沉淀量，g。

2 結(jié)果與討論

取1g 腐植酸分別與濃度0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%NaOH 溶液反應(yīng)，每種濃度下分別取5、7、9、11、13、15mL 3 個(gè)體積，共制備36 個(gè)樣，對(duì)36 個(gè)樣進(jìn)行清防垢評(píng)價(jià)見(jiàn)圖1。

圖1 不同物料比合成部分皂化腐植酸鈣垢溶解率Fig.1 Different materials ratio in part of humic acid by saponification rate of dissolution of calcium scale chart

圖1 可以看出，6 條數(shù)據(jù)線均呈上升趨勢(shì)，濃度相同時(shí)，不同劑量的NaOH 溶液與腐植酸反應(yīng)，其產(chǎn)物的鈣垢溶解率，隨NaOH 溶液量減少呈上升趨勢(shì)。原因分析，堿液量越小，腐植酸分子上保留的-COOH 越多，其酸性也就越強(qiáng)，固其鈣垢溶解越多；而堿液量相同時(shí)，制備時(shí)堿液濃度為1.5%與2%時(shí)所得到的產(chǎn)物，其鈣垢溶解率好于1%與2.5%時(shí)所得到的產(chǎn)物，后者鈣垢溶解率又好于0.5%與3%時(shí)所得產(chǎn)物。原因分析，腐植酸與堿分子接觸面積和時(shí)間受NaOH 溶液濃度影響，加上腐植酸各個(gè)分子大小、含-COOH 數(shù)量不一，是造成這一結(jié)果的主要原因。另外可以看出NaOH 溶液濃度為2%時(shí)，所制得的部分皂化腐植酸垢溶解率最好。

圖2 不同物料比合成部分皂化腐植酸防鈣垢效果圖Fig.2 Different material ratio in part of humic acid bysaponification of anti - calcium scale chart

圖2 可以看出，6 條數(shù)據(jù)線幾近重合，劑量相同時(shí)，不同濃度的NaOH 溶液與腐植酸反應(yīng)，其產(chǎn)物的防垢效果無(wú)明顯變化，說(shuō)明部分皂化腐植酸的防垢性能與制備時(shí)堿液濃度無(wú)關(guān)。6 條數(shù)據(jù)線均呈下降趨勢(shì)，濃度相同時(shí)，不同劑量的NaOH 溶液與腐植酸反應(yīng)，其產(chǎn)物防垢效果，隨著NaOH 溶液量減少呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明堿液量足以將腐植酸分子上-COOH 全部轉(zhuǎn)化為-COONa 時(shí)，防垢效果最好。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)多組實(shí)驗(yàn)分析，鈣垢溶解率高與部分皂化腐植酸分子上保留-COOH 的數(shù)量有關(guān)，并且受NaOH 溶液濃度、反應(yīng)物料比例影響很大；防垢效果受NaOH 溶液濃度影響不大，反應(yīng)物料比例對(duì)其有一定影響。當(dāng)NaOH 溶液濃度為2%時(shí)，用7mLNaOH溶液與0.15g 腐植酸反應(yīng)所得到的部分皂化腐植酸，其清防垢一體效果最佳，防垢率80%以上，鈣垢溶解率也接近80%。

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［2] 王中華.鉆井液用改性腐殖酸類處理劑研究與應(yīng)用［J].油田化學(xué),2009，（4）:381-385.

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［4] 武世新,張洪利.腐殖酸接枝丙烯酸改性制備天然產(chǎn)物基阻垢劑研究［J].應(yīng)用化工,2011,40（6）:1026-1028.

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