谷曉慶

（大慶油田化工有限公司，黑龍江 大慶163318）

潤滑油一般由基礎(chǔ)油和用于改性的添加劑兩部分組成，基礎(chǔ)油是潤滑油的基礎(chǔ)，決定著潤滑油的基本性質(zhì)[1]。美國石油協(xié)會（API）把潤滑油基礎(chǔ)油分為APIⅠ類～Ⅴ類基礎(chǔ)油。由于現(xiàn)代機械工業(yè)對蒸發(fā)損失的嚴格要求，導致APIⅠ類和Ⅱ類基礎(chǔ)油不能滿足要求，因此，對高檔潤滑油基礎(chǔ)油的需求呈現(xiàn)增長的趨勢，這是任何添加劑所無可改變的[2]。國際上潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)總量過剩，但APIⅢ類基礎(chǔ)油供應在短期內(nèi)緊缺。國內(nèi)APIⅢ類基礎(chǔ)油資源不足，高檔潤滑油基礎(chǔ)油主要依賴于進口，尤其是在重質(zhì)基礎(chǔ)油市場上存在缺口。

聚α- 烯烴（PAO）[3]是合成基礎(chǔ)油中最有發(fā)展前途的品種。PAO 與APIⅠ類～Ⅲ類基礎(chǔ)油相比具有液相范圍寬、蒸發(fā)損失小、凝點低、黏度指數(shù)高及熱氧化安定性好等優(yōu)點，能夠符合日益苛刻的OEM規(guī)格，滿足當代嚴苛的節(jié)能、環(huán)保要求。α- 烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法和乙烯齊聚法[4]。國外因原料蠟資源有限已經(jīng)改用較高成本的乙烯齊聚法代替成本較低的蠟裂解法。但Chevron 公司宣稱：在蠟資源豐富的國家（如中國），蠟裂解制取α- 烯烴仍是一個可取的工藝路線。蠟裂解法可以生產(chǎn)C12～C16等高碳數(shù)α- 烯烴。目前，關(guān)于PAO 的研究主要以1-C8烯烴、1-C10烯等低碳數(shù)烯烴為原料，但其粘度指數(shù)略有不足。α- 烯烴碳原子數(shù)增多，PAO 產(chǎn)物的黏度指數(shù)會增加，但低溫流動性卻會變差。因此，以1-C16烯烴為原料合成的PAO 黏度指數(shù)高。以α- 烯烴為主要原料的烷基苯潤滑油與PAO 相比具有低溫流動性好、凝點低、對添加劑溶解性優(yōu)良等優(yōu)點，但是烷基苯潤滑油與PAO相比在粘度指數(shù)以及揮發(fā)性等方面略有不足。因此，通過制備一種由烷基苯和PAO 組成的“配方基礎(chǔ)油”或“組分油”（composition）得到一種高粘度指數(shù)、低揮發(fā)性、低凝點、低溫流動性好和對添加劑溶解性優(yōu)良的潤滑油基礎(chǔ)油十分必要。任毅等報道了AlCl3催化苯與1-C16烯通過岐化法和二段烷基化法制備二烷基苯合成油，得到了粘度指數(shù)為132，凝點為-24℃的潤滑油基礎(chǔ)油。

在本工作中，作者以不同比例的1-C16烯烴和苯為原料，采用環(huán)境友好和對2- 烷基苯高選擇性的[5]Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑進行1-C16烯烴齊聚以及1-C16烯- 苯烷基化反應，旨在改善烷基苯基礎(chǔ)油在粘度指數(shù)和揮發(fā)性等方面不足的同時兼具了PAO 的優(yōu)點，合成一種由PAO 和烷基苯組成的具有配方性質(zhì)的高性能潤滑流體，以期對探索1- 十六烯烴的合理利用提供有益的幫助。

1 實驗部分

1.1 主要原料及其預處理

1-C16烯烴（聚合級，使用前蒸餾Aldrich 公司）；三乙胺鹽酸鹽（A.R. 上海晶純試劑有限公司）；無水AlCl3（A.R. 天津市大茂化學試劑廠）；正庚烷（A.R.沈陽市華東試劑廠）；無水乙醇（A.R. 陽市華東試劑廠）。

1.2 催化劑的制備

按照三乙胺鹽酸鹽與無水AlCl3摩爾比為1∶2的比例來制備離子液體催化劑。在干燥的三口瓶中加入一定量的三乙胺鹽酸鹽，磁力攪拌下將按比例稱好的無水AlCl3加入到反應瓶中時，反應迅速生成黃棕色液體并伴有大量HCl 氣體生成，放出大量的熱。加入正庚烷溶劑，在25℃下持續(xù)攪拌30min，之后將水浴溫度調(diào)為80℃，在80℃水浴下繼續(xù)攪拌使其充分反應，反應5h 后冷卻至室溫，倒入分液漏斗中靜置分層，上層為正庚烷溶劑，下層為Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑。

1.3 潤滑油流體的合成

實驗用玻璃儀器（反應瓶、移液管等）在烘箱中烘干，降溫。當水浴溫度達到預計溫度時，用移液管取一定比例的1-C16烯和苯加至三口圓底燒瓶中，攪拌下加人1g Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑，開始反應，計時。保持不同水浴溫度，分別反應一定時間后靜置分層，上層為潤滑流體，下層為離子液體催化劑。取上層液體用無水乙醇洗滌3～5 次，分液，減壓蒸餾除去未反應單體，余下即為所要的產(chǎn)物。

1.4 表征方法

在Bruker AV-400MHz 型核磁共振儀上測得13C-NMR 和1H-NMR;在AGILENT-6890A 色譜儀上進行氣相色譜分析，19091J-413 甲基硅烷柱，柱長30m，內(nèi)徑320μm，膜厚0.25μm，柱溫300℃；采用Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker Optics公司）分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；并按照GB/T265-88 標準方法[6]測定產(chǎn)物黏度；按照GB/T510-83 標準方法測定產(chǎn)物傾點；按照SH/T0169-1992（2007）標準方法[6]測定產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

實驗條件下，不同摩爾比的1-C16烯和苯在Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑的作用下，主要發(fā)生了齊聚和烷基化兩種反應過程，得到了由PAO 和烷基苯混和而成的潤滑油基礎(chǔ)油。

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

在反應條件相同的情況下（反應條件：θ=50℃；

t=3h；n（benzene）∶n（1-hexadecane）=1∶3；n（1-hexadecane）∶n（Catalyst）

=1∶0.02）分別做了以下測試。

2.1.1 氣相色譜分析 圖1 為典型的產(chǎn)物氣相色譜圖。

圖1 產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.1 GC graph of the product

從圖1 可以看出，產(chǎn)物的色譜峰分為兩組，1-C16烯烴齊聚產(chǎn)物為混合物第一組產(chǎn)物峰的保留時間在15.08～17.78min 之間，經(jīng)推斷為1-C16烯的齊聚產(chǎn)物（PAO），第二組產(chǎn)物峰的保留時間在22.5～24.15min 之間，經(jīng)推斷為烷基苯，產(chǎn)物中齊聚物含量為37.05%，烷基苯含量為62.95%，經(jīng)上述分析可知該產(chǎn)物為PAO 與烷基苯的混合物。

2.1.2 紅外分析 圖2 為產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜譜圖Fig 2 FT-IR spectra of the product

由文獻[7]可知，圖2 中2918.16 和2858.36cm-1處的吸收峰歸屬于-CH3，-CH2，-CH 的C-H 伸縮振動。1456.18cm-1處為CH3不對稱C-H 變形剪動吸收峰，1371.32cm-1處為CH3彎曲振動峰，二者證明產(chǎn)物中含有甲基。717.48cm-1處出現(xiàn)的-CH2的面內(nèi)搖擺振動吸收峰說明產(chǎn)物分子中含有4 個以上的-CH2形成的直鏈，這表明該產(chǎn)物有長鏈烷基的存在。1604.69cm-1處出現(xiàn)的芳環(huán)C-C 伸縮振動峰、1070.44cm-1處出現(xiàn)了芳環(huán)的C-H 彎曲面內(nèi)振動峰和829.35cm-1處出現(xiàn)的苯環(huán)Ar-H 彎曲振動吸收峰充分證明產(chǎn)物中含有芳烴，并可以推測出產(chǎn)物主要為長鏈烷基二取代苯。

2.1.31H-NMR 分析 典型反應產(chǎn)物的1H-NMR譜圖見圖3。

圖3 產(chǎn)物的1H-NMR 譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of the product

由文獻[8]可知，圖3 中位移在δ7.397 之后沒有看到特征峰，因此，可以推斷出該特征產(chǎn)物中存在烷基苯，沒有副產(chǎn)物烷基萘。通常用δ6.5～9 的特征峰來判斷烷基苯的取代種類，如圖3 可知δ6.5處并沒有看到特征峰，這表明產(chǎn)物中沒有單取代烷基苯，位移在δ7.0～7.15 處和δ6.6～7.0 的特征峰分別對應于二取代和三取代的烷基苯，同時這與紅外光譜中分析的結(jié)果相同。位移為δ2～3 區(qū)域的特征峰用于判斷α- 取代基的類型，從圖3 中可以看到，在δ2.453 和δ2.707 兩位移處的特征峰是與苯環(huán)連接的α-CH2和α-CH 取代基，因此，推斷出烷基化反應的產(chǎn)物不僅存在直鏈烷基苯，同時還存在烷基苯的支鏈異構(gòu)體。

2.1.413C-NMR 分析 典型反應產(chǎn)物的13C-NMR譜圖見圖4。

圖4 產(chǎn)物的13C-NMR 譜圖Fig.4 13C-NMR spectrum of the product

由文獻[8]可知，圖4 中出現(xiàn)的δ122.905、δ12 2.421、δ120.494 和δ120.452 的特征峰證明產(chǎn)物中有芳香族碳原子的存在，并且為質(zhì)子芳碳。由于在圖4 中δ122.905 以后并沒有特征峰的存在，這證明產(chǎn)物中并沒有芳香季碳的存在。特征峰δ8.929、

δ14.527、δ17.544、δ21.959、δ24.590、δ26.797、δ28.550 和δ31.850 則證明反應產(chǎn)物中有脂肪族碳原子的存在。

2.3 原料摩爾比對產(chǎn)物性能的影響

不同苯與1-C16烯的摩爾比對產(chǎn)物性能的影響見表1。

表1 不同苯與烯烴摩爾比下產(chǎn)物的性質(zhì)Tab.1 Properties of products synthesized under theconditions

由表1 可知，在反應溫度25℃和50℃、時間為3h、苯/ 烯烴摩爾比為（1∶2～1∶5）范圍內(nèi)，產(chǎn)物100℃運 動 粘 度 為11.39～25.4mm2·s、 凝 點 為-14～-23℃、粘度指數(shù)為147～180、平均分子量為530～713，屬于中等粘度、較低凝點、高粘度指數(shù)的高性能潤滑油基礎(chǔ)油。

從表1中還可以看出，“配方油”的傾點（-14～-23℃）明顯低于相同條件下合成的PAO 基礎(chǔ)油（-10～-12℃），改善了高碳數(shù)烯烴合成的PAO 基礎(chǔ)油低溫流動性差的缺點；“配方油”在粘度指數(shù)（147～180）和100℃運動粘度（11.39～25.4mm2·s）上遠優(yōu)于1-C16烯基二烷基苯的粘度指數(shù)（132）和100℃運動粘度（6.5mm2·s），這明顯改善了烷基苯基礎(chǔ)油在粘度指數(shù)和粘度方面的不足。

圖5 給出了反應溫度25℃和50℃、反應時間為3h、不同苯/烯烴摩爾比對產(chǎn)物性能的影響。

圖5 苯與烯烴摩爾比對產(chǎn)物性能的影響Fig.5 Effect of n（benzene）/n（1- hexadecane）on properties of product

從圖5 中可以看出，隨著反應物中1-C16烯烴比例的減小，產(chǎn)物的黏度隨之降低，傾點逐漸降低。這是由于隨著反應物中1-C16烯烴比例的減小，大量的烯烴與苯進行了烷基化反應生成了黏度和傾點都較低的烷基苯（與1-C16烯基PAO 相比）。在一定的反應溫度和時間下，通過調(diào)節(jié)烯烴/苯摩爾比可以達到控制產(chǎn)物組成與性質(zhì)的目的。綜合100℃運動粘度、粘度指數(shù)和傾點等產(chǎn)物的性能，當烯烴/苯摩爾比為3∶1 時產(chǎn)物性能最佳。

2.3 反應時間、溫度對產(chǎn)物收率的影響

圖6 為反應時間對產(chǎn)物收率的影響。

圖6 反應時間（t）對產(chǎn)物收率（y）的影響Fig.6 Effect of time（t）on the yield（y）

由圖6 可知，隨著反應時間的增加，產(chǎn)物的收率也一直增加，當反應時間超過3h 后，產(chǎn)物收率的增長幅度顯著減小。這是由于當反應達到一定時間后，反應物濃度逐漸減小，目的產(chǎn)物濃度增大，反應體系粘度隨之增大，空間位阻隨之增加，不利于反應的進行，導致產(chǎn)物的收率增長緩慢。

從圖6 還可以看出，產(chǎn)物的收率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。反應溫度增加，提高了反應速率，產(chǎn)物收率隨之增加。當反應溫度為50℃時，目的產(chǎn)物收率最高。當反應溫度超過50℃時，由于齊聚反應與苯的烷基化反應均為放熱的可逆反應，溫度過高不利于反應的進行。當反應溫度繼續(xù)增加時，可能引起催化劑失活，同時發(fā)生脫烷基等副反應導致了產(chǎn)物收率下降。

2.4 反應時間、溫度對產(chǎn)物性能的影響

表2 給出了以制備的Et3NHCl-AlCl3離子液體為催化劑，反應溫度為50℃條件下，反應時間對產(chǎn)物性能的影響。

表2 反應時間（t）對產(chǎn)物性能的影響Tab.2 Effect of reaction time（t）on properties of product

由表2 可知，綜合產(chǎn)品性能及反應時間對收率的影響（圖7），最佳反應時間為3h。隨著反應時間的增加產(chǎn)物的粘度、傾點、分子量均呈增加態(tài)勢，這是由于烷基化反應過程中伴隨著1-C16烯烴的齊聚反應。當反應時間超過3h 時，產(chǎn)物的100℃黏度增加緩慢，產(chǎn)物的凝點迅速下降，這可能是由于隨著反應的進行，催化劑的活性中心減少，鏈增長速率降低。另一方面，烷基化反應過程中所伴隨的生成烷基茚滿和烷基萘滿等副反應也可能導致產(chǎn)物的性能下降。

表3 給出了以制備的Et3NHCl-AlCl3離子液體為催化劑，反應時間為3h 條件下，反應溫度對產(chǎn)物性能的影響。

表3 反應溫度（θ）對產(chǎn)物性能的影響Tab.3 Effect of temperature（θ）on properties of product

由表3 可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物的分子量一直增加，傾點一直減小，粘度和黏度指數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在25～50℃區(qū)間，由于反應溫度升高，有利于反應的進行。反應溫度過高時，烯烴齊聚反應在高溫時會使烯烴的聚合度減低，產(chǎn)物中的二聚體比例增加使產(chǎn)物的黏度和黏度指數(shù)減小。另外，當反應溫度過高時，使正碳離子更不穩(wěn)定而發(fā)生重排反應，異構(gòu)化等副反應也隨之增強，致使產(chǎn)物中PAO 黏度下降。另一方面苯烷基化反應是可逆放熱反應，反應溫度過高不利于二烷基苯的生成，伴隨著可能發(fā)生的脫烷基副反應[26]生成烷基茚滿和烷基萘滿，導致產(chǎn)物性能降低。因此當反應溫度達到75℃時，產(chǎn)物的傾點、運動粘度和黏度指數(shù)出現(xiàn)了性能下降的趨勢。綜合產(chǎn)物性能及收率（圖7），在溫度50℃時得到的產(chǎn)物性能最佳。

表4 將性能較好與市售的幾種潤滑油基礎(chǔ)油[29-32]進行了比較?！芭浞接汀迸c市售的PAO 相比在傾點上還略有不足，其傾點高于PAO10 與PAO40 的傾點，略低于API Ⅲ礦物油的傾點；其100℃粘度在PAO10 與PAO40 之間，與中黏度油PAO25 和SinoSyn25 接近。但其粘度指數(shù)（161）明顯高于PAO40（147），表現(xiàn)出其更優(yōu)良的粘溫性能。在實驗條件下生成的性能優(yōu)良的“配方油”可廣泛應用于非高寒地區(qū)的高檔內(nèi)燃機油、工業(yè)和車用齒輪油、液壓機油、壓縮機油等領(lǐng)域。

表4 產(chǎn)物的性能和其它典型的潤滑油基礎(chǔ)油的比較Tab.4 The property of product and its comparison of typicallubricating base oil

3 結(jié)論

本文采用Et3NHCl-AlCl3離子液體催化劑，通過改變原料苯和1-C16烯的比例，原位合成了一種由PAO 和烷基苯組成的“配方油”。在實驗條件下，通過調(diào)節(jié)n（苯）/n（1-C16烯）的比例，可以得到高黏度指數(shù)（140～180），中高等黏度（υ100℃=11.39～25.4mm2·s），較低傾點（-14～-23℃），相對分子質(zhì)量適中（538～740）的高性能的潤滑油流體。“配方油”在改善PAO 低溫流動性、添加劑溶解性的同時兼具了PAO 和烷基苯基礎(chǔ)油的優(yōu)點，其與市售的潤滑油基礎(chǔ)油相比，“配方油”的傾點還略有不足，它的粘度在PAO10 與PAO40 之間，與中黏度油PAO25 和SinoSyn25 接近。但其粘度指數(shù)明顯高于PAO40，表現(xiàn)出其更優(yōu)良的粘溫性能。由于其優(yōu)異的粘溫性

能以及運動粘度，“配方油”可廣泛應用于非高寒地區(qū)的高檔內(nèi)燃機油、工業(yè)和車用齒輪油、液壓機油、壓縮機油等領(lǐng)域。

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