董貴斌，王玉蘭，趙 朔

（黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試應(yīng)用研究所，黑龍江 哈爾濱150036）

近幾年霧霾、水污染，土壤重金屬污染等環(huán)境污染問(wèn)題成為全社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。各種分析儀器和分析方法的應(yīng)用研究工作，提高了實(shí)驗(yàn)室的分析測(cè)試能力和水平。吳怡等[2]系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外Cd 的分析方法研究現(xiàn)狀，評(píng)述了各分析方法的研究和應(yīng)用情況，對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)作了比較和評(píng)述，指出了未來(lái)的研究方向，為科學(xué)揭示Cd 的環(huán)境污染化學(xué)行為和生態(tài)毒理特征研究提供技術(shù)支撐。適用于土壤中Cr、Cd、Pb 的分析方法主要有分光光度法[3-5]、原子熒光光譜法[6-8]、原子吸收光譜法[9，10]、色譜法[11，12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13，14]等，常采用酸溶、王水水浴、微波消解等方法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。近幾年來(lái)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法因靈敏度高、干擾小的優(yōu)點(diǎn)在相關(guān)分析測(cè)試中得到較好應(yīng)用[15]。

本文利用ICP-MS 優(yōu)越的分析性能，采用HNO3-HF-HClO4分解，ICP-MS 同時(shí)測(cè)定土壤中Cr、Cd、Pb，方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均符合DZ/T0130.3-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》中地質(zhì)調(diào)查樣品的質(zhì)量要求。本法分析效率高，分析成本更低，適用于批量樣品分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher XSeries 2）；控溫電熱板；排氣式移液器（規(guī)格0.1～1mL）；HCl（ρ1.19g·mL-1）、HNO3（ρ1.42g·mL-1）、HF（ρ1.16g·mL-1）、HClO4（ρ1.67g·mL-1），均為優(yōu)級(jí)純；20%王水。

1.2 樣品分析步驟

準(zhǔn)確稱取0.1000 g（精確至0.1mg）試料于30mL聚四氟乙烯坩堝中。用幾滴水潤(rùn)濕，加入5mLHNO3，3mL HF，1mL HClO4，蓋上坩堝蓋，將坩堝放在多孔控溫電熱板上，控溫為110℃，分解試料2h，150℃分解試料2h。揭去坩堝蓋，于200℃下加熱蒸至近干。用0.5mL 10%王水沖洗坩堝壁，再放在電熱板上蒸干，重復(fù)操作此步驟兩次直至高氯酸煙冒盡。加入20%王水10mL，放在電熱板上加熱復(fù)溶至鹽類溶解，將溶液轉(zhuǎn)移到25mL 塑料比色管中，用水稀釋至刻度、搖勻。分取制備的溶液1.00mL 至10mL 塑料比色管中，定容遙勻。此溶液直接用于ICP-MS 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法的選擇

地礦實(shí)驗(yàn)室通常采用HF+HNO3+HClO4混酸分解樣品，操作簡(jiǎn)便，易于流程化，適用于大批量樣品分析。缺點(diǎn)是本法用酸量較大，使得樣品空白值較高，對(duì)低含量元素有較大影響，且造成較大的污染。采用20%王水提取可保證鹽類溶解完全。本法同時(shí)還適用于Li、Co、Tl、Th 等20 余種元素的樣品分解。

2.2 檢出限和線性范圍

采用選定的分析程序,對(duì)12 份樣品空白進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果的10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)2500，可得本方法的檢出限（見(jiàn)表1）。在選定的儀器條件下，以10ng·L-1調(diào)諧液的計(jì)數(shù)為100kcps，脈沖測(cè)定可得個(gè)元素的測(cè)定范圍見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限和線性范圍Tab.1 Detection limits and linear ranges for elements

檢出限是由分析空白溶液得到的，在未知樣品溶液中，如果存在較高的干擾元素或多原子離子時(shí)，采用扣除干擾的方法會(huì)增加結(jié)果的不確定度，使得實(shí)際檢出限偏高。當(dāng)未知樣品中待測(cè)元素含量超過(guò)方法的測(cè)定上限時(shí)，可以減少取樣量或增大稀釋倍數(shù)在測(cè)定。如果有可靠的儀器交叉校準(zhǔn)，也可采用模擬方式分析。

2.3 方法精密度

應(yīng)用本方法對(duì)4 個(gè)不同國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按分析步驟分別測(cè)定12 次，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于4%（表2）。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)Tab.2 Precision test of the method

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-3、GSS-11、GSS-15 做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，將適量標(biāo)準(zhǔn)溶液加入原樣品中，進(jìn)行全流程加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率94%～107%（表3）。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Tab.3 Recovery test of the method

2.5 方法準(zhǔn)確度

用本方法分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品共8 個(gè)，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考值基本符合（部分結(jié)果見(jiàn)表4）。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical result of Cr, Cd, Pb in NationalReference Samples ωB/（μg·g-1）

2.6 干擾及校正

本法雖Zr 分解并不完全，但94Zr16O1H 對(duì)111Cd產(chǎn)生的干擾也足以使Cd 含量小于0.1μg·g-1的樣品無(wú)法測(cè)定。而普通樣品中Sn 的含量通常為幾個(gè)、十幾個(gè)μg·g-1，114Sn 對(duì)114Cd 的干擾可以在線扣除，在線扣除的準(zhǔn)確性要好于脫機(jī)扣除，且114Cd 的豐度大于111Cd。故本法選擇114Cd 作為分析同位素，但要監(jiān)控Sn 的強(qiáng)度在較低的水平。52Cr 主要受多原子離子40Ar12C 的干擾，而碳的來(lái)源主要是Ar 不純，因此應(yīng)選用高純度氬氣或液氬作為氣源。同時(shí)還要控制鹽酸中Cr 的空白在較低的水平。本法采用20%王水作為提取液，Cr 空白強(qiáng)度略高，低含量樣品的分析準(zhǔn)確度略差。

3 結(jié)論

本文研究采用HNO3-HF-HClO4分解，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定土壤樣品中的Cr、Cd、Pb 等3 個(gè)元素，并對(duì)存在的質(zhì)譜干擾進(jìn)行校正，實(shí)現(xiàn)了這些元素的同時(shí)、準(zhǔn)確測(cè)定。通過(guò)大量的標(biāo)準(zhǔn)樣品和加標(biāo)回收試驗(yàn)，本方法能夠滿足質(zhì)量規(guī)范的要求，且樣品消解程序簡(jiǎn)單，有較高的精密度和較寬的線性范圍，適用于大批量的樣品測(cè)試，符合土壤重金屬樣品的分析要求。同時(shí)，應(yīng)用本法應(yīng)控制試劑空白在一個(gè)較低的水平，并注意樣品分解過(guò)程中可能產(chǎn)生的污染。

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