王新菊，孫嘉星，肖 水，劉奉華，劉 琦，秦 梅

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液作為涂料或膠黏劑具有價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單和使用方便，而且無(wú)毒等特點(diǎn)，廣泛用于木材加工、織物粘接、木器家具、涂料等行業(yè)。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的開拓，PVAc 乳液的需求量還將大幅度增長(zhǎng)。但由于PVAc 存在耐寒性、耐水性、耐熱性、耐濕性、機(jī)械穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，這大大限制了PVAc 的應(yīng)用范圍。自二十世紀(jì)50 年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究人員圍繞PVAc 乳液的改性做了大量研究工作。其中，以引入帶有功能基團(tuán)或交聯(lián)基團(tuán)的單體與醋酸乙烯酯（VAc）共聚形成內(nèi)增塑或內(nèi)交聯(lián)型聚合物為改性的主要途徑。有代表性的共聚改性實(shí)例包括VAc 與乙烯類單體、丙烯酸酯、丙烯酰胺和有機(jī)硅等單體的共聚[1-3]。

利用丙烯酸酯與VAc 共聚制備PVAc 乳液是近年來(lái)制備改性PVAc 乳液的主要方法[4]，這種共聚改性可顯著提高PVAc 乳液的穩(wěn)定性和耐水性。本文研究的耐水性聚醋酸乙烯酯乳液就是采用共聚改性的方法得到的，在VAc 中添加合適比例的丙烯酸酯類功能單體，引入疏水基團(tuán)進(jìn)行改性，從而提高PVAc 的耐水性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要原料

醋酸乙烯酯，丙烯酸丁酯，叔碳酸乙烯酯，過(guò)硫酸銨，NaHCO3，十二烷基硫酸鈉（SDS），OP-10，PVA。

1.2 酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-叔碳酸乙烯酯乳液制備

在四頸燒瓶中加入一定量的PVA 和去離子水，并在水浴中加熱溶解，待PVA 完全溶解后，降溫至50℃，加入pH 緩沖溶液、混合乳化劑，緩慢滴加一定量混合單體，升溫至反應(yīng)溫度，加入部分引發(fā)劑，反應(yīng)至燒瓶中無(wú)明顯回流時(shí)，開始滴加剩余的混合單體，并在3h 左右滴加完全，期間滴加引發(fā)劑，單體滴加完后，補(bǔ)加剩余引發(fā)劑，在85℃左右保溫40min，冷卻，出料，得到醋酸乙烯酯- 丙烯酸丁酯-叔碳酸乙烯酯乳液[5,6]。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 吸水性的測(cè)定 將乳液涂覆于玻璃板上，使其均勻分布，24h 后將其取出，稱重（記為m1），將其浸入水中24h 稱重（記為m2），利用公式（1）計(jì)算吸水率s。

1.3.2 紅外光譜分析 利用AVATAR 370 傅里葉紅外光譜儀在450～4000cm-1進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 掃描電鏡分析 式樣滴在導(dǎo)電膠上，用真空干燥機(jī)低溫烘干，噴金之后置于掃描電鏡下觀察，拍照，觀察聚合物的粒徑分布和外形。

2 結(jié)果及討論

2.1 引發(fā)劑的加入方式對(duì)聚醋酸乙烯酯合成的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑分批加入和一次加入時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有很明顯的不同。當(dāng)引發(fā)劑一次加入到反應(yīng)體系中時(shí)，在反應(yīng)初期就會(huì)出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象，而分批加入則可避免暴聚。原因是引發(fā)劑分批加入，能保證單體在開始的時(shí)候，相對(duì)引發(fā)劑是過(guò)量的，從而單體能充分的反應(yīng)，生成質(zhì)量比較好的產(chǎn)品。同時(shí)，如果引發(fā)劑一次加入，在聚合初始階段，引發(fā)劑分解的自由基很多，使活性中心劇增，容易造成暴聚，使實(shí)驗(yàn)失敗。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

2.2.1 引發(fā)劑用量對(duì)乳液粘度及乳液分散性的影響 當(dāng)單體量固定不變時(shí)，隨著引發(fā)劑用量增加時(shí)，引發(fā)劑分解的自由基多，使活性中心增加，膠束成核和均相成核速率增加，乳膠粒數(shù)目隨之增加，從而聚合速度加快，乳液黏度也隨之增加。但當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，分解自由基過(guò)多，引發(fā)速度過(guò)快，散熱不及時(shí)，從而造成溫度過(guò)高，乳液不穩(wěn)定。引發(fā)劑APS 的用量對(duì)產(chǎn)物性能影響的結(jié)果見圖1。

圖1 引發(fā)劑對(duì)粘度的影響Fig.1 Effect of evocator on viscosity

由圖1 可知，在一定的聚合溫度下，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加，乳液的粘度增加。當(dāng)引發(fā)劑用量為2%時(shí)，體系粘度最大。當(dāng)引發(fā)劑量高于2%（單體質(zhì)量）時(shí)，乳液體系變得不穩(wěn)定，并出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，無(wú)法測(cè)得粘度。

圖2、3 是引發(fā)劑用量分別為2%和2.5%時(shí)的SEM圖。

圖2 引發(fā)劑APS 用量為2%時(shí)掃描電鏡圖Fig.2 SEM of APS amount is 2%

圖3 引發(fā)劑APS 用量為2.5%時(shí)掃描電鏡圖Fig.3 SEM of APS amount is 2.5%

由圖2 可知，當(dāng)引發(fā)劑用量為2%時(shí)聚醋酸乙烯酯乳膠粒子飽滿均一，說(shuō)明反應(yīng)比較完善。而當(dāng)引發(fā)劑APS 用量為2.5%時(shí)，乳膠粒子分布不均勻，分散性不好，出現(xiàn)聚集。

2.2.2 引發(fā)劑用量對(duì)涂膜吸水性的影響

圖4 引發(fā)劑APS 用量對(duì)吸水率的影響Fig.4 Effect of evocator on water absorption

Fig.4 Effect of evocator on water absorption

由圖4 可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量增大到一定值時(shí)，吸水率達(dá)到最小值。這說(shuō)明在此刻的引發(fā)劑為最佳引發(fā)劑濃度；當(dāng)PVA 增大時(shí)，吸水率也在隨之增大，這是由于PVA 中有親水基-OH，增大水的吸收，所以吸水率在不斷增加；當(dāng)叔碳酸乙烯酯[4]達(dá)到一定值時(shí)，吸水率達(dá)到最小。

2.3 PVA 用量對(duì)乳液性能的影響

聚乙稀醇（PVA）作為保護(hù)膠體在穩(wěn)定醋酸乙稀乳液聚合中起了重要作用，其用量對(duì)乳液粘度產(chǎn)生一定的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 PVA 用量對(duì)乳液粘度的影響Fig.5 Effect of PVA amount on viscosity

隨著PVA 用量的增加，乳液的粘度逐漸增大。這主要是由于PVA 用量增大時(shí)，氫鍵作用引起的聚合物簇效應(yīng)增強(qiáng)，因此，會(huì)引起乳液粘度的增大，不利于引發(fā)劑分子的分解和擴(kuò)散，使得引發(fā)效率降低，膠束成核和均相成核速率降低。

2.4 叔碳酸乙烯酯用量對(duì)乳液性能的影響

叔碳酸乙烯酯分子中，碳原子上具有豐富的烷基，形成了極大的空間位阻效應(yīng)和屏蔽作用，不但對(duì)自身而且對(duì)周圍的基團(tuán)起到保護(hù)作用，同時(shí)由于烷基的非極性和它對(duì)紫外光的穩(wěn)定性，使得叔碳酸乙烯酯分子極性小，具有極強(qiáng)的疏水性，且對(duì)紫外線不敏感，其均聚物或與其它單體的共聚物具有優(yōu)良的耐候性、耐堿性、耐水性[2]。

由表1 可以看出，在醋酸乙烯酯- 丙烯酸丁酯- 叔碳酸乙烯酯三元共聚體系中，隨著第三單體叔碳酸乙烯酯的加入量增加，初期體系的粘度緩慢增加，但是當(dāng)叔碳酸乙烯酯的含量增加時(shí)，粘度急劇增加。這主要是由于叔碳酸乙烯酯的空間位阻效應(yīng)較大的緣故。而反應(yīng)體系粘度過(guò)大不利于引發(fā)劑分子的分解和擴(kuò)散，使得引發(fā)效率降低，膠束成核和均相成核速率降低。因此，叔碳酸乙烯酯用量不宜過(guò)多。而膠膜的吸水率卻隨著叔碳酸乙烯酯用量的增加減少，當(dāng)用量為3g 時(shí)達(dá)到最低值。作為耐水性材料，吸水率越大，其對(duì)水的穩(wěn)定性越高，由此可以得出叔碳酸乙烯酯的最佳用量為3g。

2.5 溫度對(duì)乳液性能的影響

表2 溫度對(duì)乳液性能的影響Tab.2 Effect of temperature on performance

由表2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，乳液的粘度增加，而吸水率降低。吸水率的降低可以提高膠膜的耐水性。但是溫度升高又伴隨乳液粘度的增加，而這又不利于引發(fā)劑分子的分解和擴(kuò)散，而且引發(fā)劑APS 的最佳分解溫度是70℃[6]，所以聚合反應(yīng)溫度一定要高于70℃，但是當(dāng)溫度高于80℃，反應(yīng)過(guò)于劇烈，聚合過(guò)程中易產(chǎn)生氣泡，影響乳液的性質(zhì)，所以結(jié)合粘度和吸水率的數(shù)值關(guān)系，最佳溫度應(yīng)為75℃左右。

2.6 紅外光譜分析

圖6 醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-叔碳酸乙烯酯液的紅外譜圖Fig.6 IR of vinyl acetate-butyl acrylate-vinyl versatate

從聚合乳液所制備的乳膠膜的FTIR 圖（見圖6）可以看出，位于3300cm-1處的OH 峰，1740cm-1處的COO 的C=O 峰，1200 和1100cm-1處的COO的C-O-C 的峰，1600cm-1處的C=C 峰，說(shuō)明丙烯酸丁酯參與了醋- 丙乳液的合成。1370cm-1處的-C（CH3）3峰，說(shuō)明醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯三者已經(jīng)聚合完全，乳液聚合物中沒有殘留單體。

3 結(jié)論

本文首先制備了聚醋酸乙烯酯乳液作為對(duì)照，然后用丙烯酸丁酯來(lái)作第二單體來(lái)對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液進(jìn)行改性，并探究溫度、引發(fā)劑、PVA 對(duì)其的影響，實(shí)驗(yàn)證明，引發(fā)劑的濃度越大，粘度越大，吸水率有最小值；PVA 越多，粘度越大，吸水率也越大；溫度越高粘度越大，吸水率越小，但是由于引發(fā)劑的分解分度的影響，及制備工藝的影響，最佳溫度為75℃左右。

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