陳秀娟

（中國(guó)石化化工銷售有限公司華北分公司燕山經(jīng)營(yíng)部，北京市102500）

聚丙烯（PP）輸液瓶具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)脫落物、質(zhì)輕、抗沖擊性能好等優(yōu)點(diǎn)，與玻璃輸液瓶相比，更適宜長(zhǎng)期儲(chǔ)存，易于運(yùn)輸。2013年，國(guó)內(nèi)大輸液瓶產(chǎn)能為160億瓶，總體需求130億瓶和袋，其中塑料瓶占40%左右，年需輸液瓶專用PP約100 kt。輸液瓶專用PP是高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品，隨著市場(chǎng)發(fā)展，國(guó)內(nèi)醫(yī)藥品包裝生產(chǎn)廠家對(duì)減輕輸液瓶質(zhì)量和醫(yī)藥衛(wèi)生達(dá)標(biāo)的要求越來(lái)越高，對(duì)PP的加工性能和衛(wèi)生性能要求隨之提高。目前，國(guó)內(nèi)輸液瓶專用PP主要從新加坡TPC公司、韓國(guó)曉星和LG公司等進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)輸液瓶專用PP僅占較小份額。

中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡(jiǎn)稱燕山石化公司）對(duì)其生產(chǎn)的輸液瓶專用PP B4908進(jìn)行升級(jí)，通過(guò)改變工藝來(lái)調(diào)整B4908的結(jié)構(gòu)與性能，提升B4908品質(zhì)，并取得醫(yī)藥檢測(cè)部門的衛(wèi)生認(rèn)證，目前與多家醫(yī)藥品包裝生產(chǎn)廠家合作正在國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局的權(quán)威機(jī)構(gòu)進(jìn)行輸液瓶灌液試樣醫(yī)藥包材的認(rèn)證工作。本工作研究了工藝改進(jìn)前后B4908的結(jié)構(gòu)與性能，并與進(jìn)口同類PP進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

燕山石化公司生產(chǎn)的B4908：原來(lái)生產(chǎn)的標(biāo)記為B4908-Y，改進(jìn)后生產(chǎn)的標(biāo)記為B4908-G。輸液瓶專用進(jìn)口PP，標(biāo)記為W。

N0505型沖擊試驗(yàn)儀，日本東洋精機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)；WATER GPCV2K型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)；AV400型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；RH7D型毛細(xì)管流變儀，英國(guó)Bohlin公司生產(chǎn)；DSC6200型差示掃描量熱儀，日本精工株式會(huì)社生產(chǎn)；EX-250型射線能譜儀，日本 Horiba公司生產(chǎn)；XZTP-11型偏光顯微鏡，日本尼康公司生產(chǎn)；Magna-IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)。

1.2 性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000測(cè)試，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)試，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2006測(cè)試，灰分含量按 GB/T 9345.1—2008測(cè)試，黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測(cè)試，霧度按GB/T 2410—2008測(cè)試，負(fù)荷變形溫度按ISO 75-2:2004測(cè)試。

核磁共振碳譜（13C-NMR）：將PP用溫度為150℃的氘代鄰二氯苯溶解，配制成體積分?jǐn)?shù)為15%的均相溶液，在150℃油浴中溶解4～5 h，測(cè)試溫度為120℃。

用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的AR-2000型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)掃描（190℃）和動(dòng)態(tài)頻率掃描（1%應(yīng)變），拉伸黏度用毛細(xì)管流變儀測(cè)量；用差示掃描量熱法(DSC)分析PP的結(jié)晶溫度（tc）、熔點(diǎn)（tm）和熔融焓（ΔHm），升降溫速率均為 10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子鏈結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 序列結(jié)構(gòu)

PP的性能與鏈段的結(jié)構(gòu)規(guī)整性有很大關(guān)系[1]。從表1看出：B4908-G的y（E）與W相當(dāng)，略高于B4908-Y；B4908-G 的y（PE）略低于 W，而 B4908-G的y（EE）和y（PP）較W高，說(shuō)明W中的乙烯更均勻地插入丙烯鏈節(jié)中；B4908-G，B4908-Y，W中y（PEP）遠(yuǎn)高于y（EEE），說(shuō)明乙烯較均勻地插入丙烯的序列結(jié)構(gòu)中，也就是說(shuō)這三種PP均為丙烯和乙烯無(wú)規(guī)共聚合而成；B4908-G的PPP部分中y（mmmm）及y（mm）略高于 W，y（mr）及y（rr）則略低于W，說(shuō)明B4908-G的規(guī)整性略好于W。鏈段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性會(huì)影響PP的結(jié)晶行為，從而影響PP的剛性、耐熱性能等。

表1B4908-G，B4908-Y和W的序列結(jié)構(gòu)Tab.1 Sequence structure of B4908-G,B4908-Y and W

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

無(wú)規(guī)共聚PP中的乙烯含量決定輸液瓶性能和加工的難易程度。乙烯含量高，分子鏈的規(guī)整度下降，造成球晶堆砌密度下降，結(jié)晶速率降低，PP的加工性能和韌性好，但PP拉伸強(qiáng)度、剛性、耐熱性、硬度下降；乙烯含量過(guò)高，雖然可以改善PP的抗沖擊性能和加工性能，但過(guò)高的乙烯含量會(huì)造成PP的tm降低，耐熱性下降，使無(wú)規(guī)共聚PP中無(wú)規(guī)物或小分子含量增多，增加在高溫（115℃或121℃）滅菌或輸液制品儲(chǔ)存過(guò)程中無(wú)規(guī)物或小分子遷移入藥液形成不溶性微粒的可能性，嚴(yán)重影響藥液質(zhì)量；乙烯含量過(guò)低，PP的耐熱性、剛性提高，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)物含量減少，但在注—拉—吹工藝的拉—吹瓶工序中瓶子不易成型，廢品率升高。

圖1中，720，730 cm-1處為具有不同序列長(zhǎng)度乙烯單元的特征吸收峰，730 cm-1處為3個(gè)亞甲基的吸收峰，即單個(gè)乙烯單元插入PP鏈段所表現(xiàn)出來(lái)的特征吸收峰，而720 cm-1處的吸收峰是由多個(gè)乙烯單元插入PP鏈段后表現(xiàn)出來(lái)的[2]。

圖1 B4908-G，B4908-Y和W中乙烯鏈段特征峰的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the characteristic peaks of the ethylene segments of B4908-G,B4908-Y and W

從圖1可看出：3種PP除在973，997 cm-1處表現(xiàn)出很強(qiáng)的PP特征吸收峰外，在731～732 cm-1顯現(xiàn)出峰面積很小的、類似于PP鏈段中孤立插入的、乙烯鏈節(jié)的特征吸收峰。這表明3種PP均為乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物，乙烯含量很低且沒有結(jié)晶，這可以從13C-NMR表征結(jié)果中進(jìn)一步得到證實(shí)。

B4908-G，B4908-Y，W中的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.0%，2.7%，3.0%。由此看出：B4908-G的乙烯含量較B4908-Y提高0.3%，與W相當(dāng)，說(shuō)明增加PP中乙烯含量可以提高B4908的加工成型性能、有效控制不溶性微粒的產(chǎn)生。

2.1.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布決定其熔體流動(dòng)性、力學(xué)性能。通常情況下，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量）寬的PP加工成型性好，相對(duì)分子質(zhì)量較大的PP有較好韌性和較高機(jī)械強(qiáng)度，但熔體流動(dòng)性較差。從表2看出：3種輸液瓶專用PP的Mw比較接近，但B4908-G的Mw/Mn略寬，W的Mw/Mn略窄。

表2 輸液瓶專用PP的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the special PP resins for infusion bottles

2.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)國(guó)內(nèi)消費(fèi)習(xí)慣，輸液瓶需透明，便于在使用前和使用過(guò)程中觀察藥液的狀況。同時(shí)，考慮運(yùn)輸及搬運(yùn)，輸液瓶需具有一定的抗沖擊性能。PP的透明性與其結(jié)晶行為、形態(tài)等密不可分，抗沖擊性能與乙烯單體、橡膠相結(jié)構(gòu)和橡膠相含量等相關(guān)。

乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶性能研究表明：在丙烯聚合時(shí)插入乙烯，PP的等規(guī)指數(shù)下降，tm下降程度正比于共聚物中乙烯含量及其在PP主鏈上的分布。從圖2看出：B4908-G，B4908-Y，W的tc分別為 110.1，106.7，102.4 ℃，tm分別為 148.2，145.5，144.9 ℃，ΔHm分別為 90.42，86.77，85.11 J/g。B4908-Y的tm和ΔHm較高，這與其乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低（2.7%）且y（PPP）最高（89.9%）有關(guān)。B4908和W的乙烯含量相近，所以其tm和ΔHm接近。3種輸液瓶專用PP的tc差異與其中成核劑的添加、晶型變化有關(guān)。

圖2 輸液瓶專用PP的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the special PP resins for infusion bottles

PP的結(jié)晶形態(tài)對(duì)其制品性能有影響，尤其是光學(xué)性能。從圖3看出：B4908-G，B4908-Y的球晶尺寸明顯小于W，且分布更均勻，球晶間的界面更模糊，晶形規(guī)整性也好于W。這是由于B4908中添加了成核劑，成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶的結(jié)果。B4908-Y的晶形較B4908-G更細(xì)碎、均勻，這是由于B4908-G的乙烯含量略高，破壞了部分丙烯的結(jié)晶，同時(shí)，為提高醫(yī)用衛(wèi)生性能，在B4908-G中也減少了成核劑的添加量。因此，乙烯含量高和成核劑添加量少是B4908-G的晶形較B4908-Y差的原因；而丙烯球晶的這種改變有利于聚丙烯透明性和韌性的 提高。

圖3 輸液瓶專用PP的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Polarized light microscopic photos of the special PP resins for infusion bottles

2.3 綜合性能

2.3.1 物理性能

從表3看出：B4908-G的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量較B4908-Y略低，負(fù)荷變形溫度也偏低，但抗沖擊性能增強(qiáng)；B4908-G的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度都比W略高，表明B4908-G的剛韌平衡性優(yōu)于W；B4908的MFR比W高，B4908-G的負(fù)荷變形溫度與W相同，說(shuō)明其耐熱性能相當(dāng)，可以滿足輸液瓶高溫滅菌的要求。

表3 輸液瓶專用PP的物性Tab.3 Physical properties of the special PP resins forinfusion bottles

2.3.2 熔體拉伸張力

一般情況下，熔體拉伸張力與PP的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子纏結(jié)力也越大，熔體拉伸張力越大。另外，熔體拉伸張力還與無(wú)規(guī)共聚PP中的乙烯含量有關(guān)，乙烯含量高，熔體拉伸張力大，吹瓶時(shí)更容易成型。從表4看出：B4908-G的熔體拉伸張力最高，較B4908-Y提高約35%，說(shuō)明B4908-G在加熱熔融時(shí)抗拉伸性能和抗熔垂性能最好，有利于提高輸液瓶成型時(shí)受熱拉—吹過(guò)程的成瓶率。

表4 輸液瓶專用PP的熔體拉伸張力Tab.4 Melt tension of the special PP resins for infusion bottles

以上分析可知：B4908-G與W的加工工藝基本相同，利于廠家生產(chǎn)輸液瓶。

2.3.3 流變性能

從圖4可以看出：在190，210，230℃條件下，B4908-G，B4908-Y，W 熔體的剪切黏度(η)、剪切應(yīng)力(τ)隨剪切速率(γ)增大的趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明3種PP對(duì)溫度、γ的敏感性基本相當(dāng)，在注塑成型瓶坯時(shí)可以采取相同的加工工藝。

圖4 輸液瓶專用PP的剪切流變曲線Fig.4 Shear rheological curves of the special PP resins for infusion bottles

從圖 5 看出：在 190，230 ℃條件下，B4908-G，B4908-Y，W 熔體的拉伸黏度(ηL)、拉伸應(yīng)力(τL)隨拉伸速率(γL)增大變化的趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明3種PP對(duì)溫度、γL的敏感性相當(dāng)；但210℃時(shí)τL的變化趨勢(shì)差異明顯，在低γL條件下，W的τL明顯低于B4908-Y和B4908-G，隨著γL變大，3種PP的τL趨于重合。3種PP的η與ηL相近是因?yàn)槠湎鄬?duì)分子質(zhì)量及其分布都較接近。

圖5 輸液瓶專用PP的拉伸流變曲線Fig.5 Tensile rheological curves of the special PP resins for infusion bottles

2.3.4 光學(xué)性能

從表5看出：B4908-G的整體光學(xué)性能較B4908-Y和W好。

表5 輸液瓶專用PP的光學(xué)性能Tab.5 Optical properties of the special PP resins for infusion bottles

2.3.5 醫(yī)藥衛(wèi)生性能檢測(cè)

依據(jù)YY/T 0242—2007《醫(yī)用輸液、輸血、注射器具用聚丙烯專用料》，B4908-G通過(guò)了國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局濟(jì)南醫(yī)療器械監(jiān)督檢驗(yàn)中心藥檢。

3 結(jié)論

a）輸液瓶專用PP B4908通過(guò)國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局濟(jì)南醫(yī)療器械監(jiān)督檢驗(yàn)中心的醫(yī)用衛(wèi)生性能檢測(cè)。

b）通過(guò)調(diào)整乙烯含量，B4908-G的透明性與熔體拉伸張力較B4908-Y有所提高，并優(yōu)于W。B4908-G的綜合力學(xué)性能好于W，耐熱性能與W相當(dāng)，可滿足輸液瓶高溫滅菌要求。

c）B4908-G與W的加工工藝基本相同，利于廠家生產(chǎn)輸液瓶。

d）國(guó)內(nèi)輸液瓶專用PP的年需求量約100 kt，基本為進(jìn)口壟斷。輸液瓶專用PP必須取得相關(guān)醫(yī)藥認(rèn)證，滿足醫(yī)用要求，且保持產(chǎn)品性能穩(wěn)定，保證加工成型性能，才能進(jìn)入醫(yī)藥品包裝生產(chǎn)廠家。

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2011:240-243.

[2] Kamfjord T，Stori A.Selective functionalization of the ethylene rich phase of a heterophasic polypropylene[J].Polymer，2001，42（7）:2767-2775.