于智，秦天龍，劉丹

（1.東北大學(xué)，遼寧省沈陽市110006；2.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省沈陽市110142）

多元醇為交聯(lián)劑制備AA/AMPS耐鹽性高吸水性樹脂

于智1，2，秦天龍2*，劉丹2

（1.東北大學(xué)，遼寧省沈陽市110006；2.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省沈陽市110142）

以丙烯酸（AA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，環(huán)己烷為油相，過硫酸銨為引發(fā)劑，采用反相懸浮聚合法制備耐鹽性高吸水樹脂。研究了單體物料比，交聯(lián)劑種類及用量，水油比以及不同分散劑種類及配比對吸水樹脂吸水率及耐鹽率的影響，并通過掃描電子顯微鏡及傅里葉變換紅外光譜對樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：m（AMPS）∶m（AA）為1.0∶10.0，中和度為75%，交聯(lián)劑甘露醇用量（占單體質(zhì)量）為6%，水油比為1.0∶3.0，分散劑span60用量（占單體質(zhì)量）為8.0%，過硫酸銨用量（占單體質(zhì)量）為0.5%時,制備的耐鹽性高吸水樹脂的吸水率和吸鹽率最高，分別達(dá)到1 705，133 mL/g。耐鹽性高吸水樹脂表面光滑，結(jié)構(gòu)疏松。

高吸水性樹脂反相懸浮耐鹽性交聯(lián)劑

高吸水性樹脂是一種新型的功能高分子材料，20世紀(jì)70年代以來，美國和日本率先開發(fā)成功。由于該材料具有良好的保水性能，受到了各國的高度重視[1-4]。高吸水性樹脂吸水量高，吸水速率快，可在短時間內(nèi)吸收自身質(zhì)量幾百乃至上千倍的水，在實際運用中可吸收大量的鹽水，且適用于農(nóng)業(yè)、防沙、園林等眾多領(lǐng)域[5-8]。由于在實際應(yīng)用中，需要吸收的大部分是電解質(zhì)溶液（如尿液，污水等），因此，改進(jìn)吸水性樹脂的耐鹽性對提高其品質(zhì)以及實際應(yīng)用具有重要意義。制備吸水性樹脂的方法主要有懸浮聚合法、反相懸浮聚合法、本體聚合法、溶液聚合法[9]。近年來，國內(nèi)外報道了諸多耐鹽性丙烯酸（AA）樹脂制備的方法[10-14]。朱文淵等[15]用甲基丙烯酸-β-羥乙脂和AA作原料，過硫酸銨作為引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，制備耐鹽型高吸水性樹脂，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%生理鹽水的吸鹽率為63.5 mL/g；Pourjavadi等[16]在氬氣環(huán)境中，以硝酸鈰作引發(fā)劑，把羧甲基纖維素與丙烯腈接枝共聚合，并將所制接枝共聚物水解，使其中的腈基全部轉(zhuǎn)化成親水的酰胺基和羧基，且實現(xiàn)聚丙烯腈的交聯(lián)，制備了耐鹽性高吸水性樹脂,該樹脂在對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%生理鹽水溶液的吸鹽率約為65.0 mL/g。

本工作主要采用反相懸浮聚合法制備高吸水性樹脂，研究了不同種類多元醇對AA類吸水樹脂的吸水率和耐鹽性的影響，考察了二元共聚單體配比、交聯(lián)劑用量、水油比以及分散劑種類對所制耐鹽性高吸水性樹脂的吸水率和吸鹽率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

AA，純度98.0%；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），純度98.0%；甘露醇，木糖醇，均為分析純：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。環(huán)己烷，純度99.5%；分散劑span60，span85，Op-10：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。過硫酸銨,純度98.0%，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)。

Magna550型傅里葉變換紅外光譜儀，天津天光光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社生產(chǎn)。

1.2 耐鹽性高吸水性樹脂合成

將環(huán)己烷和span60混合倒入裝有溫度計、冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，按一定中和度稱取NaOH和AA并加入蒸餾水中；準(zhǔn)確稱量引發(fā)劑過硫酸銨、交聯(lián)劑甘露醇，充分混合均勻配成水相；充氮氣保護(hù),用恒壓漏斗將水相緩慢滴入環(huán)己烷與分散劑配制成的油相中；升溫至73℃，水相滴加完全后，保溫1 h；出料，過濾，真空抽濾、烘干后研磨測其吸水（鹽）率。

1.3 性能測定

吸水率：稱量0.10 g高吸水性樹脂，均勻攪入過量的去離子水中，靜止吸水1 h，樹脂成為水凝膠，將水同凝膠倒入檢驗篩瀝濾10 min后稱量濾出液質(zhì)量，按吸水率=（去離子水質(zhì)量-濾出液質(zhì)量）/0.10計算。吸鹽率：稱取0.10 g高吸水性樹脂，置于200.00 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的生理鹽水中，按吸鹽率=（200.00-濾出液質(zhì)量）/0.10計算。

2 結(jié)果與討論

2.1m（AMPS）∶m（AA）對耐鹽性高吸水性樹脂吸水率和吸鹽率的影響

由表1可看出：當(dāng)m（AMPS）∶m（AA）從0.5∶10.0增加至1.0∶10.0時，耐鹽性高吸水性樹脂吸水率與吸鹽率逐漸增加，且當(dāng)m（AMPS）∶m（AA）為1.0∶10.0時，其吸水率與吸鹽率均達(dá)最大，以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 528，118 mL/g，以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 484，104 mL/g。隨著m（AMPS）∶m（AA）從1.0∶10.0增到4.0∶10.0時，其吸水率與吸鹽率逐漸下降。這是由于m（AMPS）∶m（AA）低于1.0∶10.0時，隨著AMPS含量的增加，接枝到AA鏈上的單體隨之增多，產(chǎn)生的親水基團(tuán)—COONa增多。由于AMPS分子內(nèi)有磺酸基團(tuán)，所以其與AA共聚物抗電解質(zhì)能力顯著提高從而提升了產(chǎn)品的耐鹽性。當(dāng)AMPS用量過大時，導(dǎo)致AA上接枝的鏈太長，相對空間位阻增大，親水性降低，從而影響其吸水率和吸鹽率。另外,當(dāng)AMPS用量過大時，其本身的自聚合現(xiàn)象也不利于反相懸浮聚合，因此，導(dǎo)致其吸水率和吸鹽率降低。

表1m(AMPS)∶m(AA)對耐鹽性高吸水性樹脂吸水率和吸鹽率的影響Tab.1Effect of the mass ratio of AMPS to AA on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

2.2交聯(lián)劑用量對耐鹽性高吸水性樹脂吸水率和吸鹽率的影響

由圖1可知：在交聯(lián)劑用量不同的條件下，交聯(lián)劑用量從2.0%增加至6.0%時，其吸水率和吸鹽率隨著交聯(lián)劑用量的增加而增大，在交聯(lián)劑用量為6.0%時，其吸水率和吸鹽率均達(dá)到最大，以甘露醇為交聯(lián)劑制備耐鹽性高吸水性樹脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 528，118 mL/g，以木糖醇為交聯(lián)劑制備的最大吸水率和吸鹽率分別為1 484，104 mL/g。因此，與以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹脂相比，以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹脂的吸水率和吸鹽率較高。當(dāng)交聯(lián)劑用量由6%增加至10%時，其吸水率逐漸減小。這是由于交聯(lián)劑的用量與樹脂的交聯(lián)密度相關(guān)，交聯(lián)劑用量決定了樹脂的交聯(lián)密度，而交聯(lián)密度最終決定樹脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的大小，因此，隨著交聯(lián)劑用量的增加，促進(jìn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成,樹脂中的可溶部分減少,吸水率和吸鹽率增加。但是，隨著交聯(lián)劑用量持續(xù)增加，形成交聯(lián)點過密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使溶脹時三維空間網(wǎng)絡(luò)不易擴(kuò)張,不易于水分從樹脂表面滲透到其內(nèi)部，從而導(dǎo)致樹脂所能容納的液體量減少,因此，吸水率和吸鹽率下降。

圖1 交聯(lián)劑用量對吸水率和吸鹽率的影響Fig.1Effect of the dosage of cross-linking agents on the water absorption and salt absorption

2.3 水油比對耐鹽性高吸水性樹脂吸水率和吸鹽率的影響

由表2可知：水油比由1.0∶1.5增加至1.0∶3.0時，其吸水率與吸鹽率逐漸增加，且當(dāng)水油比為1.0∶3.0時，其吸水率與吸鹽率均達(dá)最大。以甘露醇為交聯(lián)劑制備耐鹽性高吸水性樹脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 705，133 mL/g，以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹脂最大吸水率和吸鹽率分別為1 624，121 mL/g。水油比由1.0∶3.0增加到1.0∶3.5時，其吸水率與吸鹽率逐漸下降。這是由于在反相懸浮聚合中，水相均勻的分布于油相中發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)水油比過小時，水相分子不能均勻地分布在油相之中，阻礙了反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)水油比過大時，水相分子間間距過大，使得水相分子在油相中分布過于分散，過于分散的水相分子使得產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)過于分散，從而阻礙了產(chǎn)物的吸水能力與吸鹽水能力。

2.4 分散劑種類對耐鹽性高吸水性樹脂吸水率和吸鹽率的影響

使用分散劑的目的是在反相懸浮聚合中降低表面張力，便于聚合體系分散成細(xì)小的液滴，從而使水相分子能夠吸附在液滴表面，以便對液滴進(jìn)行保護(hù)；增加介質(zhì)的黏稠度，阻礙液滴聚集，進(jìn)而使水相液滴穩(wěn)定地分散于油相溶液中。

表2 水油比對耐鹽性高吸水性樹脂吸水率和吸鹽率的影響Tab.2Effect of the ratio of water to oil on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

根據(jù)文獻(xiàn)[17]進(jìn)行的分散劑親水親油平衡值（HLB值）對反相懸浮反應(yīng)體系中穩(wěn)定性的影響研究，本實驗選用了Span60（HLB值為4.700），Span85（HLB值為1.800）以及Op-10（HLB值為14.500）其中的一種或多種分散劑進(jìn)行配比。

不同的分散劑配比會影響分散劑的HLB值，從而對反應(yīng)體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，對于復(fù)合分散劑的HLB值，可由各不同組成分散劑的HLB值乘以其在混合分散劑中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再相加得到。由表3可看出：HLB值在一定范圍（3.000～6.000）才能保證實驗反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，采用甘露醇為交聯(lián)劑，單獨加入Span60時，體系的穩(wěn)定性較好，顆粒較均勻。

表3 不同分散劑對耐鹽性高吸水樹脂吸水率以及吸鹽率的影響Tab.3Effect of different dispersants on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistance

2.5 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

由圖2可以看出：耐鹽性高吸水性樹脂為小球狀，并且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖2a和圖2b看出：小球的表面光滑，由于小球的分散很好，有利于提高樹脂與水的接觸面積。從圖2b和圖2c看出：小球表面光滑，結(jié)構(gòu)疏松，且有溝壑，有利于鹽水進(jìn)入樹脂內(nèi)部使其溶脹，從而提高樹脂的吸水率以及吸鹽率。

圖2 耐鹽性高吸水性樹脂的SEM照片F(xiàn)ig.2SEM photos of the super absorbent resin with salt-resistance

2.6 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

由圖3看出：波數(shù)為3 440 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，為水和羧酸中—OH的伸縮振動吸收峰，在1 615 cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰，1 110 cm-1處是C—O的伸縮振動峰，在1 402 cm-1處是—COONa的對稱伸縮振動吸收峰；在1 193 cm-1處為AMPS中—HSO3的S=O的不對稱伸縮振動吸收峰；在1 046 cm-1處為S=O的對稱伸縮振動吸收峰；說明吸水性樹脂是由AA和AMPS制備的。由圖3還看出：分別以甘露醇和木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹脂的譜線幾乎一樣，說明交聯(lián)劑對所制耐鹽性高吸水性樹脂含有的官能團(tuán)沒有多大的影響，只是影響樹脂的吸水率和吸鹽率。

2.7 甘露醇與木糖醇比較

圖3 耐鹽性高吸水性樹脂的FTIR譜圖Fig.3FTIR spectra of the super absorbent resin with salt-resistance

以多元醇為交聯(lián)劑時，交聯(lián)劑鏈的長短于樹脂對水分子的束縛能力以及樹脂吸水后的凝膠強(qiáng)度有很大的關(guān)系。由于甘露醇為六元醇，木糖醇為五元醇，甘露醇的分子鏈上可吸納更多的水分子并有更強(qiáng)的保水能力，使甘露醇比木糖醇具有更強(qiáng)的吸水能力與耐鹽性。通過對原料配比，交聯(lián)劑用量以及水油比的對比實驗，證明了以甘露醇為交聯(lián)劑比以木糖醇為交聯(lián)劑制備的吸水樹脂具有更強(qiáng)的吸水及吸鹽水能力。

3 結(jié)論

a）以AMPS和AA為原料，分別以甘露醇和木糖醇為交聯(lián)劑，采用反相懸浮聚合法制備新型高吸水、吸鹽性樹脂。

b）通過單因素實驗對樹脂的吸水率和吸鹽率進(jìn)行優(yōu)化分析,在合成條件為m（AMPS）∶m（AA）為1.0∶10.0，聚合溫度為73℃，水油比為1.0∶3.0，分散劑span60用量為8.0%，交聯(lián)劑用量為6.0%，過硫酸銨用量為0.5%時，以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹脂的吸水率為1 705 mL/g，吸鹽率為133 mL/g。

c）以甘露醇為交聯(lián)劑比以木糖醇為交聯(lián)劑制備的吸水樹脂具有更強(qiáng)的吸水及吸鹽水能力。

d）制備的耐鹽性高吸水性樹脂粒子成球狀，表面較光滑，粒子較完整，分散性良好。

[1]賈振宇,崔英德,黎新明,等.聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂的改性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2004,23(5):468-471.

[2]符嵩濤,李振宇.高吸水性樹脂研究進(jìn)展[J].塑料科技, 2010(10):106-113.

[3]Annaka M.Salt effect on microscopic structure and stability of colloidal complex obtained from neutral/polyelectrolyte block copolymer and oppositely charged surfactant[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2012,11(99):127-135.

[4]Zhang Zhifeng.The research progress of super absorbent polymers[J].Phosphate&Compound Fertilizer,2010,5(25):63-66.

[5]吳季懷，林建明，魏月琳，等.高吸水保水材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：255-275.

[6]鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:473-635.

[7]Wu Jihuai,Lin Jianming,et al.Influence of the COOH and COONa groups and crosslink density of poly(acrylic acid)/ montmorillonitesuperabsorbentcompositeonwater absorbency[J].Polymer International,2001,50（9）:1050-1053.

[8]Lin Jianming,Wu Jihuai,Yang Zhengfan,et al.Synthesis and propertiesofpoly(acrylicacid)/micasuperabsorbent nanocomposite[J].Macromolecular Rapid Communications, 2001,22（6）:422-424.

[9]Watanabe N,Hosoya Y,Tamura A,et al.Characteristics of water absorbent polymer emulsions[J].Polymer international，1993,30（4）:525-531.

[10]劉廷國,李斌,朱坤坤,等.均相條件下甲殼素基高吸水樹脂的制備及性能研究[J].高分子學(xué)報,2013（7）:915-921.

[11]來水利,韓武軍,陳峰,等.敞開體系快速水溶液聚合法合成高吸水性樹脂的研究[J].化工新型材料,2011,39（1）: 62-63；73.

[12]余云祥,張義,夏世斌.高吸水性樹脂研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2014,42(1):10-12.

[13]Zhang Junping,Wang Qin,Wang Aiqin.Synthesis and characterization of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites[J].Carbohydrate Polymers,2007, 68（2）:367-374.

[14]陳雪萍,翁志學(xué).高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)與吸水機(jī)理[J].化工新型材料,2002,30(3):19-21.

[15]朱文淵,崔英德,方巖雄.高吸水性樹脂的研究及其生產(chǎn)概述[J].化學(xué)世界，2003（5）:270-273.

[16]Pourjavadi A,Zohuriaan Mehr M J,Ghasempoori S N,et al. Modified CMC V Synthesis and super swelling behavior of hydrolyzed CMC-g-PAN hydrogel[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,103（2）:877-883.

[17]朱秀林,周偉.丙烯酰胺反相懸浮聚合分散劑的研究[J].聚合物乳液通訊,1995,15（2）:18-22.

(編輯：王蕾)

Synthesis of AA/AMPS super absorbent resin with salt-resistance by using polyhydric alcohols as cross-linking agent

Yu Zhi，Qin Tianlong，Liu Dan
（1.Northeast University，Shenyang 110006，China; 2.School of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Super absorbent resin with salt-resistance was prepared via inverse suspension polymerization with acrylic acid（AA）and 2-acrylic amide-2-methyl propene sulfonic acid（AMPS）as monomers，cyclohexane as oil phase，and ammonium persulfate as initiator.The effects of the proportion of the monomers,types and dosage of the cross-linking agents，water-oil ratio，types and ratio of dispersants on the water absorption and salt tolerance of the water absorbent resin were explored.The results indicate that the water absorbent resin with salt-resistance has the highest water absorption and salt absorption，which is 1 705，133 mL/g respectively when the mass ratio of AMPA to AA is 1.0∶10.0,the neutralization degree is 75%，the dosage of mannitol as a crosslinking agent is 6%of monomer mass,the ratio of water to oil is 1.0∶3.0，the dosage of span60 as a dispersant is 8.0%of monomer mass and the dosage of ammonium persulfate is 0.5%of monomer mass.The super absorbent resin with salt-resistance has smooth surface and osteoporosis structure.

super absorbent resin；inverse suspension polymerization;salt tolerance；cross-linking agent

TB 324

：B

：1002-1396（2015）03-0021-05

2014-12-10；

：2015-03-02。

于智，女，1969年生，碩士，副教授，1992年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)高分子化工系，現(xiàn)主要從事材料化學(xué)的研究工作。E-mail：867657746@qq.com；聯(lián)系電話：13904011505。

*通信聯(lián)系人。E-mail：13390576926@163.com；聯(lián)系電話：13390576926。