姜立良，李元凱

（中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東省廣州市510726）

聚丙烯（PP）的生產(chǎn)工藝主要有溶液法、溶劑漿液法、本體法和氣相法，目前比較先進(jìn)的是氣相法[1]?，F(xiàn)在，世界上氣相法PP生產(chǎn)工藝主要有英國Ineos公司的Innovene工藝、日本JPP公司的Horizone工藝、美國Grace公司的Unipol工藝、德國NTH公司的Novolen工藝等[2]。由于Horizone與Innovene工藝非常相近，因此本文對Horizone工藝與Innovene工藝進(jìn)行了對比。

1 Innovene工藝與Horizone工藝簡介

20世紀(jì)70年代，美國Amoco公司開發(fā)了臥式攪拌床反應(yīng)器生產(chǎn)均聚PP，80年代，日本Chisso公司引進(jìn)該技術(shù)，增設(shè)了共聚合反應(yīng)器，并將該工藝命名為Horizone工藝[3]。1987年，Chisso公司與Amoco公司合作進(jìn)行市場開拓，1995年合作終止，2000年，英國BP公司收購了Amoco公司股份，將氣相法PP和聚乙烯技術(shù)統(tǒng)一注冊為Innovene技術(shù)[4]。Chisso公司則通過篩選優(yōu)異的催化劑，不斷改進(jìn)工藝技術(shù)，提高PP性能，推出了Innovene工藝無法生產(chǎn)的具有卓越性能的新產(chǎn)品（Horizone工藝稱為NEWCON系列PP）。由于這兩種工藝師出同門，工藝流程（見圖1）亦基本相同。

圖1 Innovene工藝和Horizone工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of Innovene and Horizone processes

2 催化劑比較

2.1 催化劑簡介

Innovene工藝與Horizone工藝都采用Ziegler-Natta（Z-N）催化劑體系，其主催化劑的載體類型不同，而助催化劑和外給電子體基本相同[5-6]。兩種工藝催化劑的區(qū)別主要在主催化劑載體類型、制備方法和是否預(yù)聚合處理上。

Horizone工藝采用的催化劑是日本東邦鈦有限公司與JPP公司專門開發(fā)的THC系列催化劑（JHC型、JHL型、JHN型），以二乙氧基鎂為載體，四氯化鈦為活性中心，內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二烷基酯，屬于第四代Z-N催化劑[7]。該催化劑是典型的球形結(jié)構(gòu)，與目前市場上使用的其他催化劑相比：載體的粒徑大（約37 μm）且粒徑分布窄、孔容大，所以其共聚合性能好，可使共聚PP中的乙丙橡膠（EPR）含量很高而不粘反應(yīng)器壁、攪拌葉片和軸，粉料的流動性良好[8]。由于載體機械強度高，所以用THC系列催化劑合成的PP粉料堆密度高（0.44 g/cm3以上），細(xì)粉（粒徑<150 μm）含量低，基本不堵塞換熱器，特別是該催化劑的立體定向性能特別好，用其制備的PP等規(guī)指數(shù)大于99%，物性（如剛性、硬度、負(fù)荷變形溫度等）均很好[9]。為進(jìn)一步提高催化劑的機械強度和穩(wěn)定性，Horizone工藝增加了催化劑預(yù)處理單元。由于采用己烷條件下的預(yù)聚合，給干燥系統(tǒng)增加了脫氣負(fù)荷，同時己烷萃取物含量增加會影響PP在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

Innovene工藝所用CD型催化劑機械強度高，且催化劑及PP中細(xì)粉含量不高，故不需預(yù)聚合，使流程簡化。從表1看出：經(jīng)預(yù)聚合后，Horizone工藝所用THC系列催化劑各項性能優(yōu)于Innovene工藝所用CD型催化劑，這為用Horizone工藝生產(chǎn)高性能的NEWCON系列PP提供了依據(jù)。根據(jù)國內(nèi)Innovene工藝的使用經(jīng)驗，CD型催化劑在使用過程中存在細(xì)粉含量略高、易產(chǎn)生結(jié)塊、掛壁、頻繁堵塞過濾器等不良現(xiàn)象。

表1 Horizone工藝與Innovene工藝所用催化劑性能Tab.1 Catalyst performance of Horizone and Innovene processes

2.2 催化劑單元流程

Horizone工藝與Innovene工藝所用助催化劑和硅烷改性劑基本相同，其助催化劑為三乙基鋁（TEAL），硅烷改性劑主要有二異丙基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷。這兩種催化劑的使用流程設(shè)計基本相似，為提高主催化劑和PP性能，Horizone工藝增加了催化劑預(yù)處理單元，同時，采用低溫（-20℃）丙烯輸送催化劑，有利于催化劑在輸送過程中保持穩(wěn)定，保證了催化劑活性，延長了催化劑的衰減周期。Innovene工藝所用CD型催化劑采用常溫丙烯輸送，雖然在催化劑和丙烯匯合處很少發(fā)生聚合而堵塞管道，但催化劑活性下降。

3 工藝流程比較

3.1 反應(yīng)器設(shè)計

Horizone工藝與Innovene工藝都采用獨特的接近活塞流式、帶水平攪拌器反應(yīng)器，其為臥式圓柱形壓力容器，在軸向設(shè)有槳式攪拌器[10]。每個反應(yīng)器內(nèi)的聚合物床層都由攪拌器進(jìn)行勻速緩慢翻動。單體和氫氣進(jìn)入反應(yīng)器每一部分，混合物被連續(xù)攪拌以避免形成熱點。每個反應(yīng)區(qū)域都由從底部噴入的循環(huán)氣流維持半流化狀態(tài)。反應(yīng)器的類型為平推流反應(yīng)器，催化劑從反應(yīng)器一端注入，PP粉料從另一端流出，獨特的反應(yīng)器設(shè)計使PP粉料停留時間分布很窄，確保了PP粉料的停留時間基本相同，所產(chǎn)ICP中的EPR分布均勻，使ICP達(dá)到最佳的剛韌平衡性能[11]。同時，接近平推流的反應(yīng)器可以避免催化劑短路，提高催化劑利用率。

3.2 反應(yīng)器的布置

Horizone工藝與Innovene工藝均源于Amoco公司與Chisso公司在20世紀(jì)70年代合作開發(fā)的氣相法工藝，都是采用兩個臥式攪拌床反應(yīng)器進(jìn)行聚合，不同的是：Horizone工藝的兩個反應(yīng)器上下垂直布置，粉料靠自身的“重力流”輸送；Innovene工藝的兩個反應(yīng)器在同一水平面上平行布置，粉料采用“壓力差”方式輸送。

3.3 氣鎖器設(shè)計

3.3.1 氣鎖器流程

Horizone工藝的第一反應(yīng)器采用重力流出料，出料期間氣鎖器壓差??；而Innovene工藝的兩個反應(yīng)器平行水平布置，為保證第一反應(yīng)器的粉料輸送到第二反應(yīng)器，采取了“沉降器泄壓→出料至沉降器→氣鎖器→加壓至第二反應(yīng)器”的出料模式。Horizone工藝氣鎖器的設(shè)計更簡潔，不需增加壓縮機及過濾器等設(shè)備[12]。

3.3.2 氣鎖程序

Horizone工藝有3套氣鎖器，每套氣鎖器有6個程控閥，程序動作相對簡單。動作周期3 min，程序設(shè)計為每隔1 min動作一套氣鎖器。由于程控閥較少，所以故障率降低，維護(hù)相對簡單。

Innovene工藝采用兩套氣鎖器，每套氣鎖器采用12個程控閥，程序動作復(fù)雜。每一系統(tǒng)能輸送第一反應(yīng)器最大負(fù)荷的70%，動作周期為210 s。由于采用壓力輸送粉料，程控閥承受壓差大，輸送時振動大，因此程控閥故障率高[13]。

3.3.3 丙烯汽化器

Horizone工藝針對氣相丙烯的不同用途，設(shè)計了兩套汽化/過熱器，一套專門供氣鎖器，另一套專門供兩臺反應(yīng)器攪拌器和循環(huán)氣壓縮機的干氣密封。Innovene工藝只有一套丙烯汽化/過熱系統(tǒng)供上述兩個用途，易造成設(shè)備密封結(jié)構(gòu)因沖洗丙烯流量的大幅變化而堵塞。

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3.4 深冷系統(tǒng)

與Innovene工藝相比，Horizone工藝在反應(yīng)器頂部、冷凝器下游增加了深冷冷凝器。為了更有效地冷卻不凝氣，通過投用深冷冷凝器，使生產(chǎn)更高熔體流動速率（MFR）或更高乙烯（C2H4）含量的PP成為可能；但深冷系統(tǒng)的設(shè)計增加了操作成本與能源消耗。總體上，Horizone工藝的綜合能耗高于Innovene工藝。

3.5 氫氣加入位置

Innovene工藝的氫氣加入位置在循環(huán)氣風(fēng)機入口，各個循環(huán)氣噴嘴均進(jìn)入氫氣。Horizone工藝則在反應(yīng)器的不同位置加入氫氣，其氫氣加入方式有利于控制PP的相對分子質(zhì)量及其分布。

3.6 丙烷排放方式

為維持系統(tǒng)內(nèi)丙烷含量平衡，Horizone工藝采用液相排放方式，Innovene工藝采用氣相排放方式。大部分丙烷在經(jīng)冷凝器液化后與丙烯混合，因此在循環(huán)罐內(nèi)，液相中的丙烷含量高于氣相中的。采用氣體排放時，降低丙烷含量的同時也造成大量丙烯、C2H4、氫氣等的排放，增加了PP單耗。相對而言，液相排放對聚合系統(tǒng)影響較小。

3.7 終止劑系統(tǒng)

為避免聚合失控造成反應(yīng)器內(nèi)粉料結(jié)塊，兩種工藝都設(shè)計了終止劑注入單元。Horizone工藝的兩個反應(yīng)器各設(shè)計1套終止劑注入單元，在事故狀態(tài)下，兩套系統(tǒng)的終止劑同時注入反應(yīng)器，將兩個反應(yīng)器的聚合終止。Innovene工藝將每個反應(yīng)器都分為4個區(qū)，每個區(qū)都有獨立的終止劑注入管線和控制系統(tǒng)，當(dāng)某區(qū)域溫度失控時，可以通過程序控制該區(qū)域注入終止劑，注入時間可控。相比而言，Horizone工藝的終止劑注入系統(tǒng)較為穩(wěn)妥，在聚合出現(xiàn)異常時立即終止，而Innovene工藝則較靈活，便于控制聚合，避免不必要的停車。

4 PP結(jié)構(gòu)比較

Innovene工藝與Horizone工藝都可生產(chǎn)ICP，HPP，RCP。高M(jìn)FR、高C2H4含量的PP均在反應(yīng)器中直接合成，PP外觀、流動性、抗沖擊性能較好，用途較多。為了改善PP的抗沖擊性能，采用Horizone工藝還開發(fā)了EPR含量極高的、直接在反應(yīng)器中合成的新型PP，稱為反應(yīng)器合成熱塑性彈性體（R-TPO）。NEWCON系列PP是JPP公司Horizone工藝與日本東邦鈦有限公司專有的催化劑技術(shù)相結(jié)合生產(chǎn)的新型R-TPO。

NEWCON系列PP分為H型和A型：A型為超軟PP，具有低溫沖擊強度高、透明度高、尺寸穩(wěn)定性好、低變色性的特點；H型為高剛性、高抗沖擊PP，PP中的EPR和HPP相容性好，具有良好的剛韌平衡性，沖擊時不會發(fā)生斷層，適用于汽車專用樹脂[14-15]。NEWCON系列PP不僅適用于注塑成型，而且還適用于吹塑薄膜和擠出板材，普通ICP或高抗沖擊ICP極難滿足這方面的應(yīng)用。

從表2看出：用兩種工藝均能生產(chǎn)市場上需要的絕大多數(shù)HPP，ICP，RCP。用Horizone工藝直接在反應(yīng)器中合成的ICP粉料的最高M(jìn)FR比Innovene工藝所產(chǎn)ICP粉料的高1倍多；兩種工藝生產(chǎn)的低抗沖擊系列PP的w（C2H4）和w（EPR）接近，Innovene工藝的高抗沖擊性能系列PP的w（C2H4）和w（EPR）較 Horizone 工藝同類型產(chǎn)品略高，但與NEWCON系列PP相比偏低；Horizone工藝的抗沖擊共聚物還包括NEWCON，分類更加細(xì)致，其中w（C2H4）最高可達(dá)到 17.3%，w（EPR）最高可達(dá)到48.1%。

表2 Innovene工藝與Horizone工藝所產(chǎn)PP的性能Tab.2 Properties of PP produced with Innovene and Horizone processes

另外，Innovene工藝在擠出造粒工段加入過氧化物，通過可控流變技術(shù)（CR）對PP降解，得到較高M(jìn)FR的PP[16]；然而，采用CR所制PP的外觀、流動性、抗沖擊性能比在反應(yīng)器中直接合成的高M(jìn)FR、高C2H4含量PP稍差，且PP中殘留過氧化物氣味[17-18]。

5 工藝控制的差異

Horizone工藝和Innovene工藝的控制方法非常相似，各區(qū)溫度控制均勻一致。由于Horizone工藝的催化劑選擇及工藝流程設(shè)計更注重細(xì)節(jié)，其每個床層溫度偏差控制在±0.5℃，相對于Innovene工藝控制更加平穩(wěn)，基本上無結(jié)塊料形成。

Innovene工藝有成熟的先進(jìn)控制系統(tǒng)進(jìn)行在線控制和計算，并直接將計算公式納入分散型集中控制（DCS）系統(tǒng)[19]。在生產(chǎn)過程中，由DCS系統(tǒng)計算兩個反應(yīng)器的生產(chǎn)負(fù)荷，并通過負(fù)荷比來控制第二反應(yīng)器的滅活劑加入量，使第二反應(yīng)器中多余的催化劑失活，從而控制第二反應(yīng)器負(fù)荷，達(dá)到合適的產(chǎn)率比。Horizone工藝沒有生產(chǎn)負(fù)荷計算公式，可通過兩個反應(yīng)器各自的急冷液流量來評估反應(yīng)情況，通過給兩個反應(yīng)器急冷液流量各增加一個系數(shù)可估算出生產(chǎn)負(fù)荷，不同反應(yīng)條件以及不同生產(chǎn)裝置，該系數(shù)都不相同。生產(chǎn)負(fù)荷只能估算，無法準(zhǔn)確計算，不利于PP性能的控制。兩種工藝影響PP性能的控制方法雖相似，但在具體操作上，Innovene工藝比Horizone工藝的自動化程度高。

6 能耗和物耗對比

以生產(chǎn)ICP為例，從表3可以看出：Innovene工藝與Horizone工藝的單耗相當(dāng)；Horizone工藝的循環(huán)水、電單耗和蒸汽單耗高于Innovene工藝，其他能耗接近。這是由于Horizone工藝的動設(shè)備數(shù)量較Innovene工藝多，MFR調(diào)節(jié)方式存在差異，且在產(chǎn)能相同時，Horizone工藝所用設(shè)備尺寸及能力留有較大余量，造成其電單耗偏高；同時，由于Horizone工藝為了生產(chǎn)高C2H4含量或高M(jìn)FR的PP，需投用深冷系統(tǒng)，也導(dǎo)致Horizone工藝的蒸汽消耗較Innovene工藝高。

表3 Innovene工藝與Horizone工藝的綜合能耗及單耗Tab.3 Unit and monomer consumption of Innovene and Horizone

7 結(jié)語

Horizone工藝和Innovene工藝都采用獨特的活塞流反應(yīng)器，在保證PP性能的前提下，Innovene工藝追求低能耗、高效率、低成本、高自動化程度；Horizone工藝追求生產(chǎn)高性能PP，為提高PP性能，增加了預(yù)聚合單元、反應(yīng)深冷單元等，增加了單體消耗和綜合能耗，但整個工藝在細(xì)節(jié)上考慮更全，基本避免了Amoco公司設(shè)計的反應(yīng)器在生產(chǎn)過程中的固有缺陷，特別是采用Horizone工藝可以在反應(yīng)器內(nèi)直接合成高M(jìn)FR、高C2H4含量的NEWCON系列PP，在汽車專用樹脂領(lǐng)域占有較大市場份額。高性能PP方面，Horizone工藝比Innovene工藝有優(yōu)勢；但是Horizone工藝控制PP性能的自動化程度較Innovene工藝低，需采取附加措施進(jìn)行補償。總之，這兩種工藝都屬于成熟的、較好的PP工藝，各有特色。

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