賈振福，席禎珂

（重慶科技學(xué)院，重慶市400331）

聚萘二甲酸乙二酯（PEN）是由 2,6-二甲基萘（2,6-DMN）氧化后的2,6-萘二甲酸與乙二醇縮聚制得。與聚對苯二甲酸乙二酯（PET）相比，PEN含有萘環(huán)，PET中含有苯環(huán)，與苯環(huán)相比，萘環(huán)的共軛性、分子鏈的剛性更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更緊密，因此PEN的熔點(diǎn)更高、用途更廣泛。PEN纖維具有強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，耐化學(xué)藥品腐蝕性優(yōu)良等性能。與PET相比，PEN的強(qiáng)度大、彈性高、耐熱性更好[1-6]。四川大學(xué)與東方絕緣材料廠試生產(chǎn)過PEN,儀征化纖股份公司產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)中心進(jìn)行過PEN的合成及其工業(yè)化的研究，桂林電器科學(xué)研究所進(jìn)行過合成PEN并將其用于制造F級絕緣材料。PEN的主要原料2,6-DMN是制約生產(chǎn)PEN的瓶頸，因此，本工作綜述了2,6-DMN和PEN的生產(chǎn)工藝以及PEN的應(yīng)用情況。

1 PEN的制備方法

隨著PEN應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對其主要原料2,6-DMN的需求將增加，目前，我國2,6-DMN基本依賴進(jìn)口[7]。因此，開發(fā)原料價廉易得、過程簡單、有益于2,6-DMN大規(guī)模生產(chǎn)的合成工藝非常重要。

1.1 2,6-DMN的制備方法

1.1.1 萘和β-甲基萘的甲醇烷基化

萘和β-甲基萘的甲醇烷基化是以Ce-ZSM-5型沸石、活性Al2O3或SiO2-Al2O3為催化劑進(jìn)行的[8]。Ce-ZSM-5型沸石為催化劑，在460℃的條件下進(jìn)行甲基萘的甲醇烷基化時，產(chǎn)物中w（2,6-DMN）為76.0%;而以SiO2-Al2O3為催化劑，于450℃反應(yīng)4 h，2,6-DMN 的收率為 19.2%[9]。

1.1.2 以多甲基苯為烷基化劑

在芳香硝基化合物存在下，以AlCl3為催化劑，多甲基苯為烷基化劑，溫度為55℃的條件下反應(yīng)24 h。以β-甲基萘為原料時，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)44.0%，2,6-DMN選擇性為60.0%；而以萘為原料時，轉(zhuǎn)化率可達(dá)48.0%，2,6-DMN選擇性為52.0%[3,9]。Hagen等以Lewis酸和Brnsted酸或其混合物為催化劑，多甲基苯（如四甲苯、五甲苯）為烷基化劑，鹵代烴為溶劑，在此條件下，分別以萘和β-甲基萘為原料，最佳溶劑為氯甲烷，最佳催化劑為AlCl3，溫度可以加快甲基遷移的速度，但2,6-DMN選擇性最高時的溫度為40℃。

1.1.3 甲苯?；?/p>

甲苯酰基化法合成2,6-DMN工藝包括:1）甲苯，正丁烯和CO的?；磻?yīng)是以無水鹵化氫和Lewis酸為催化劑，溫度為10～60℃的條件下進(jìn)行的。為使反應(yīng)順利進(jìn)行，所需的正丁烯和CO必須絕對無水和CO2。酰基化反應(yīng)可采取間歇或連續(xù)操作。催化劑通過相分離或熱分解的辦法從產(chǎn)物中分離。當(dāng)以HF-BF3為催化劑，在壓力為1.96 MPa，溫度為25℃的條件下反應(yīng)時，產(chǎn)物收率可達(dá)95.0%[1,9]；2）加氫反應(yīng)是在固體催化劑（如銅鉻基催化劑，NiO或CoO類金屬氧化物催化劑）存在下，壓力為 0.49～4.90 MPa，溫度為 60～200 ℃條件下，采用滴液床反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行。以Pd-C為催化劑，在0.59 MPa，150℃條件下反應(yīng)時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為90.0%，選擇性為98.0%；3）脫水反應(yīng)在活性Al2O3或SiO2-Al2O3催化劑存在下，于 250～350℃進(jìn)行。以活性Al2O3為催化劑，300℃條件下進(jìn)行脫水反應(yīng)時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到100.0%，選擇性為99.0%；4）脫氫環(huán)化反應(yīng)是在溫度為450～600℃，壓力為 0～0.20 MPa，Al2O3-Cr2O3，F(xiàn)e2O3，Pd-C，Pt-C催化劑存在的條件下進(jìn)行的。當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cr2O3，5%的K2O-Al2O3為催化劑，500℃條件下進(jìn)行脫氫環(huán)化時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為93.0%，最終2,6-DMN的選擇性為71.0%。

1.1.4 二甲苯烷基化法

以二甲苯為原料，丁二烯為烷基化劑合成2,6-DMN包括：1）側(cè)鏈烷基化反應(yīng)屬于陰離子加成反應(yīng)，是以堿金屬（如Na，K等）為催化劑，稠環(huán)芳香化合物（如蒽、萘、聯(lián)苯等）為促進(jìn)劑，丁二烯以氣態(tài)或液態(tài)通入。溫度一般控制在10～100℃為宜。若溫度過低，反應(yīng)速率太慢，但溫度過高，則會降低選擇性，加入四氫呋喃可以提高加成反應(yīng)的選擇性。以Na和K為催化劑，聯(lián)苯為促進(jìn)劑，60℃條件下加入四氫呋喃和丁二烯反應(yīng)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可達(dá)49.2%，選擇性為73.3%。2）脫氫環(huán)化反應(yīng)一般選用氧化硅、氧化鈦或Fe2O3為催化劑，溫度為150～300℃，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。通常選用脂肪烴和芳烴作稀釋劑以釋放反應(yīng)放出的熱量。3）脫氫反應(yīng)一般是以Pt-C/Al2O3為催化劑，溫度為240～300 ℃的條件下，以 C9～C10直鏈烴為稀釋劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。此時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及對目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性均超過99.0%。4)異構(gòu)化反應(yīng)使用的催化劑通常為Y型沸石，H-型絲光沸石及雜多酸。

1.1.5 間二甲苯?；?/p>

間二甲苯酰基化法與與甲苯?；ê铣?,6-DMN類似，包括?；磻?yīng)、加氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)。最終2,6-DMN的選擇性為62.0%。

2 2,6-DMN的提純與分離

芳香族化合物價廉易得，采用選擇性烷基化法及后續(xù)的氧化或聚合，可以得到附加值高、性能優(yōu)異的高分子材料（如PEN）。而合成PEN要求2,6-DMN的純度大于98.0%，因此必須對其提純與分離[3,10-11]。多環(huán)芳香族化合物的反應(yīng)活性位較多，反應(yīng)過程中易生成多種副產(chǎn)物，導(dǎo)致目的產(chǎn)物的收率和選擇性降低，并給最終產(chǎn)品的分離和精制帶來困難。而且由于原料組成不同，因此采用的分離技術(shù)及工藝條件也會有很大差異。

2.1 普通結(jié)晶法

Fuiita等是將w（2,6-DMN）大于30.0%的混合物用體積分?jǐn)?shù)為0.1%～15.0%的甲醇溶液或3.0%～20.0%的乙醇或異丙醇溶液溶解，然后在30～200℃條件下處理該混合物5～60 min,最后在-40～30℃條件下冷卻即可得到高純度2,6-DMN。該方法操作方便，分離工藝簡單，可用于工業(yè)上提純2,6-DMN[10]；但2,6-DMN的收率低、溶劑損耗大、生產(chǎn)成本較高。

2.2 吸附-解吸法

Takano等以Y型沸石作吸附劑，即可得高純度的2,6-DMN[10]。Maki將2,6-DMN混合物以陽離子晶格（如 Li，K，Ce，Mg等）作吸附劑，在壓力約5.10 MPa、溫度0～300℃的條件下，連續(xù)洗滌后，用甲苯、鄰二甲苯、乙苯等作解吸劑，可提高2,6-DMN的純度[10]，該技術(shù)僅適于實(shí)驗(yàn)室提純2,6-DMN，未見工業(yè)化報道，且工業(yè)化的可能性較小。

2.3 工業(yè)吸附法

Otake等在固體酸HZSM-5型沸石催化劑存在的條件下，將2,6-DMN混合物異構(gòu)化，同時用氫氣吹掃以提高2,6-DMN濃度。然后用色層吸附柱或結(jié)晶法分離產(chǎn)物，可得到富集的2,6-DMN[10]。他們還以沸石為吸附劑，苯、甲苯作溶劑，經(jīng)兩次反應(yīng)可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.0%的2,6-DMN，其純度不能滿足PEN的使用要求，且工藝路線復(fù)雜，生產(chǎn)成本偏高。

2.4 絡(luò)合結(jié)晶法

Sakata等以間硝基苯甲酸為絡(luò)合劑，甲苯為溶劑，經(jīng)絡(luò)合后、冷卻結(jié)晶得到 2,6-DMN，但2,6-DMN純度不高。該方法工藝較安全，步驟清楚，產(chǎn)品收率高，可為工業(yè)上提純2,6-DMN提供參考[10]。

2.5 壓力結(jié)晶法

Koide等以來自催化裂解石油的250～270℃餾分為原料，其中2,6-DMN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%～13.0%。處理溫度為120～220℃時，原料經(jīng)酸性催化劑處理后，混合物中的雜質(zhì)（如芳烴、氮、硫等）發(fā)生逐步氧化或氧化共聚合，經(jīng)蒸餾將其除去。此時，w（2,6-DMN）為 50.0%～70.0%，在一定溫度（80～105℃）條件下可形成富含2,6-DMN的泥狀混合物。將該混合物在49.00～196.00 MPa下結(jié)晶，可得到純度為98.0%的2,6-DMN。該方法所得2,6-DMN純度較高，但操作壓力過高，對設(shè)備要求高，故在工業(yè)上實(shí)施的可能性較小。

2.6 乳化結(jié)晶法

乳化結(jié)晶法使用的原料為萘混合物，其中w（2,6-DMN）超過33.0%，在乳化劑十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～3.00%的水溶液中形成乳狀液，以2～10℃/min將最終乳化溫度調(diào)整為為80～100℃，最后冷卻至室溫，經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到純度最高可達(dá)96.5%的2,6-DMN，其收率最高達(dá)98.5%。該方法工藝較簡單，產(chǎn)品收率及純度均較高，工業(yè)化可能性較大。

3 PEN的合成

3.1 直接酯化法

直接酯化法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)且Mg（CH3COO）2·4H2O復(fù)合催化劑存在下，2,6-DMN的氧化產(chǎn)物2,6-萘二甲酸與乙二醇縮聚而成。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于230℃條件下聚合4 h后再加入三氧化二銻，升溫至295℃，減壓聚合得PEN[12]。該方法可以采用間歇或連續(xù)操作。

3.2 酯交換法

酯交換法使用的催化劑與生產(chǎn)PET的相同，2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇在催化劑存在的條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，合成2,6-萘二甲酸乙二酯；在高溫和高真空下，2,6-萘二甲酸乙二酯縮聚得到PEN。萘環(huán)比苯環(huán)的體積大,空間位阻的作用更強(qiáng)，導(dǎo)致金屬離子進(jìn)攻困難。因此，生產(chǎn)PEN的反應(yīng)速率比PET慢。

4 PEN的用途

4.1 PEN纖維

PEN纖維是由美國Kosa公司首先推出的產(chǎn)品，與PET纖維相比，PEN纖維的模量、強(qiáng)度高，抗拉伸性能好，斷裂伸長率可達(dá)14%左右；尺寸穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）較高，熱穩(wěn)定性好；具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和抗水解性能[13]。PEN纖維與PET纖維性能比較見表1。

表1PEN纖維與PET纖維性能比較Tab.1 Performance comparison of PEN and PET fiber

PEN纖維力學(xué)性能優(yōu)異且用途廣泛，許多化纖制造廠商紛紛投資PEN纖維研發(fā)及生產(chǎn)[14]。日本東洋紡與帝人公司合作，采用復(fù)合紡絲工藝，開發(fā)了皮芯型PEN/PET復(fù)合纖維。該復(fù)合纖維性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本低，用于輪胎簾子線時，與橡膠的黏結(jié)性非常好，也可用于汽車防沖撞充氣安全袋、增強(qiáng)材料及過濾材料等[15]。

4.2 阻燃PEN纖維

阻燃PEN纖維中所用阻燃劑要求與PEN的相容性好，可耐熔體紡絲的高溫，且不影響紡絲和后處理。共混改性的方法主要包括：1）將PEN切片與阻燃劑混合后在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出；但該方法工序多，成本較高且混合時阻燃劑與纖維的分布不均勻。2）酯交換反應(yīng)結(jié)束后，在縮聚過程中，加入阻燃劑與乙二醇的懸浮液；但該法的特性黏數(shù)變化較大。3）縮聚結(jié)束前，將粉狀或液態(tài)阻燃劑加入熔融的聚合物中經(jīng)攪拌后出料，所制阻燃PEN纖維的特性黏數(shù)稍高，但共混物混合不均勻[16]。

PEN的分子鏈中引入阻燃元素可提高其阻燃性，生產(chǎn)過程中，阻燃劑不應(yīng)發(fā)生分解等副反應(yīng)。阻燃劑的用量也不能太多，過多的阻燃劑會影響PEN纖維的力學(xué)性能，特性黏數(shù)和熔點(diǎn)都會降低。

4.3 PEN啤酒瓶

目前，只有很少幾種未經(jīng)改性的塑料單層瓶可以滿足包裝啤酒的氣密性要求。丙烯腈-苯乙烯共聚物、PEN、高氣密性聚酰胺均可以用來做啤酒包裝，而PEN啤酒瓶是唯一可以回收再灌裝的，但是其價格較高。PEN啤酒瓶的優(yōu)點(diǎn)是：1）耐較高的灌裝溫度；2）可以用來做熱灌裝廣口瓶（如灌裝意粉醬、果凍等）；3）可用作需蒸煮食品的包裝；4）僅限一次飲用的軟飲料瓶，這種產(chǎn)品對隔絕氧氣和CO2的要求比PET高。

PEN或PEN/PET混合物的目標(biāo)市場是可回收再灌裝的碳酸軟飲料、碳酸礦泉水和啤酒的包裝。除了良好的氣密性外，PEN/PET混合物剛性好，耐熱堿液清洗；與玻璃瓶相比，PEN具有質(zhì)量輕、不易破碎的優(yōu)點(diǎn)[17]。

4.4 PET-PEN/蒙脫土（MMT）納米復(fù)合材料

采用PEN與PET共聚合的方法可提高PET性能，先將MMT進(jìn)行有機(jī)化處理，處理后的MMT的層間距增大；PET-PEN共聚物插入有機(jī)化的MMT后，MMT的層間距進(jìn)一步增大并發(fā)生層剝離，可合成以PET-PEN共聚物為基體、MMT為分散相的PET-PEN/MMT納米復(fù)合材料。加入PEN后，復(fù)合材料的tg提高，熔點(diǎn)降低；冷結(jié)晶溫度提高、熔融結(jié)晶溫度降低，表明PET-PEN/MMT納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率比PET/MMT復(fù)合材料慢；在其他條件相同的情況下，隨著PEN用量的增大，PET-PEN/MMT納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率降低，但w（PEN）大于8.0%以后，降低幅度減緩[18]。

4.5 PEN薄膜

PEN可使用與PET同樣的設(shè)備進(jìn)行減壓干燥后，在均勻狀態(tài)下進(jìn)料，經(jīng)擠出機(jī)熔融擠出,溫度為300℃，擠出后保持PEN在熔點(diǎn)以上，使其保持無定型狀態(tài)，以易于取向。 PEN經(jīng)拉伸（縱向拉伸溫度為135～163℃,拉伸倍數(shù)為6.2，橫向拉伸溫度為145℃，拉伸倍數(shù)為3.7）、收卷、分切、復(fù)卷后，可制備雙向拉伸PEN（BOPEN）薄膜，但由于PEN的熔點(diǎn)、tg及黏度較高，因此需調(diào)整制膜條件及設(shè)備。BOPEN薄膜耐熱性、氣體阻隔性、耐水解性、耐放射性優(yōu)良，可制成厚度為0.8 μm的極薄薄膜。

4.6 PEN與PET的共混物或共聚物

采用制備PET的工藝就可生產(chǎn)PEN/PET共混物；生產(chǎn)PET-PEN共聚物時，必須改善某些加工條件，但無需改造生產(chǎn)設(shè)備。PEN與PET共混物或共聚物均需要進(jìn)行優(yōu)化預(yù)成型，以達(dá)到優(yōu)化容器的目的[19-23]。利用PEN與PET共混物或共聚物可制作耐熱瓶、增加氣體阻隔性的瓶、紫外線吸收瓶和熱成型容器[24-25]。

5 結(jié)語及建議

隨著環(huán)保要求的提高，可再生或可重復(fù)使用的PEN制品必將受到重視?？稍诂F(xiàn)有產(chǎn)能較低的PET裝置上，在保持原有工藝路線及設(shè)備的基礎(chǔ)上，加快進(jìn)行開發(fā)和生產(chǎn)PEN及其薄膜、工業(yè)絲等產(chǎn)品，力爭早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在現(xiàn)有PET裝置上，在不增加太多成本的條件下，生產(chǎn)PEN與PET共混物或共聚物，以提高PET的性能。PEN生產(chǎn)的難點(diǎn)在于其原料2,6-DMN的合成、提純與分離上，因此，國內(nèi)應(yīng)加大這方面的科研力度，以實(shí)現(xiàn)PEN在國內(nèi)的工業(yè)化生產(chǎn)。

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