劉曉倩，楚暉娟，魏宏亮，朱 靖，何 娟

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 前言

水凝膠是通過物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)形成的親水的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它能夠在水中溶脹而不溶解.由于其特殊的性質(zhì)，在生物、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1].其中，基于纖維素的水凝膠的研究格外引人注目，這是由于纖維素是地球上最豐富、可以再生的天然資源，除具有生物相容性強、可生物降解的優(yōu)勢外，還具備價廉、無毒、無污染等特點.然而，大多數(shù)纖維素水凝膠的機械強度較低，功能單一，從而限制了其應(yīng)用.為了提高水凝膠的機械強度，改善水凝膠的性能，人們常用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)（IPN）制備水凝膠[2-3].互穿網(wǎng)絡(luò)型的水凝膠包含著兩個或幾個在分子水平上相互交纏的網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)之間不存在化學(xué)鍵[4]，因此這兩種物質(zhì)均能保持自身原有的特征，水凝膠的性質(zhì)也可通過控制聚合物的類型及濃度進行調(diào)節(jié)[5-6].制備IPN 水凝膠主要有同步和順序兩種方法[7].同步法是將所有的反應(yīng)物全部混勻，要求他們各自的反應(yīng)互不影響，從而得到相互貫穿的聚合物網(wǎng)絡(luò).由于各物質(zhì)之間的反應(yīng)沒有相互關(guān)系，故反應(yīng)同時進行沒有次序之分；順序法也稱分步法，是先在一定條件下制備一種聚合物網(wǎng)絡(luò)，然后再控制條件形成第二種聚合物網(wǎng)絡(luò).本論文采用順序法形成IPN 水凝膠，依次通過Diels-Alder 反應(yīng)、光聚合形成兩種網(wǎng)絡(luò).Diels-Alder 反應(yīng)是一個可逆的原子經(jīng)濟性反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、不需要催化劑或引發(fā)劑、也不需要有機溶劑等優(yōu)點[8]；而光聚合可在室溫或生理條件下進行，具有固化速度快，反應(yīng)可控性強，反應(yīng)放出的熱量少等優(yōu)點，在制備可注射水凝膠方面有廣泛的應(yīng)用.因此，本論文首先通過Diels-Alder 反應(yīng)形成纖維素網(wǎng)絡(luò)，然后通過光聚合引入另一具有溫度敏感性的聚（N-異丙基丙烯酰胺）網(wǎng)絡(luò)，研究了其結(jié)構(gòu)及性能.

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

N-異丙基丙烯酰胺、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、丁二酸酐:分析純，阿拉丁試劑有限公司；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮：純度98%，F(xiàn)luka 公司；順丁烯二酸酐:分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙氨酸:分析純，中國惠興生化試劑有限公司；1，3-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、糠胺：分析純，Sigma 公司；其他試劑均為分析純.N-丙氨酸馬來酰亞胺（AMI）及丁二酸糠酰胺（SFA）按照 文獻[9]合成，結(jié)構(gòu)式如圖1 所示.

光引發(fā)劑溶液：將100 mg 的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解于1 mL N-乙烯基吡咯烷酮配制得到.

Hitachi S-4300 掃描電鏡：日本日立公司；Specode75 型紅外光譜儀：日本島津公司；DHR-1流變儀：美國TA 公司.

1.2 羥丙基甲基纖維素（HPMC）的修飾

參照文獻 [9]，用AMI 及SFA 修飾羥丙基甲基纖維素得到HPMC-SFA 及HPMC-AMI.其反應(yīng)過程如圖1 所示.

圖1 HPMC-AMI 及HPMC-SFA 的合成過程[9]Fig.1 Synthetic route of HPMC-AMI and HPMC-SFA[9]

1.3 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備

將N-異丙基丙烯酰胺、HPMC-SFA 及HPMC-AMI按一定的質(zhì)量比加入到2mL水中，攪拌溶解后，向溶液中加入交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.0703g，光引發(fā)劑溶液0.1mL，混合均勻后將其升溫到50℃反應(yīng)4.5h，發(fā)生了基于Diels-Alder反應(yīng)的凝膠化現(xiàn)象，形成第一網(wǎng)絡(luò).

然后將形成的水凝膠置于紫外燈（20 W，365 nm）下照射5min，N-異丙基丙烯酰胺與交聯(lián)劑發(fā)生了光聚合，形成第二網(wǎng)絡(luò).將形成的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠標(biāo)記為GelIPN.為了對照，分別制備了只含纖維素網(wǎng)絡(luò)的水凝膠（記作GelCellulose）及只含聚N-異丙基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)的水凝膠（記作GelPNIPAN），投料比見表1.

表1 制備水凝膠時的投料比Table 1 Feeding ratio of raw materials

1.4 水凝膠的表征

1.4.1 掃瞄電鏡

將制備好的產(chǎn)品用蒸餾水浸泡，每隔6 h 換水1 次，2 d 后，冷凍干燥48 h，用液氮進行脆斷，對樣品噴金，用日立公司Hitachi S-4300 掃描電鏡觀察樣品斷面的形貌.

1.4.2 紅外表征

將干燥后的水凝膠磨成粉末，將樣品粉末與干燥的KBr 混合研磨壓片，用Specode75 型紅外光譜儀在4 000 cm-1到500 cm-1范圍內(nèi)進行紅外光譜測定.

1.4.3 溶脹度的測定

取0.3 g 左右的干凝膠稱質(zhì)量（m0），放入一定溫度的水中浸泡，每隔一定時間取出，稱取水凝膠的質(zhì)量（m1），按照下列公式計算溶脹度（SR）.

1.4.4 流變性的測定

在聚四氟乙烯模具中，制備厚度為1 mm，直徑 為 40 mm 的 水 凝 膠，用 Discovery Hybrid Rheometer HR-1（TA Instruments，USA）在溫度掃描模式下進行動態(tài)流變測試.升溫范圍25 ℃到60℃，升溫速率2 ℃/min.

2 結(jié)果與分析

2.1 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備過程

為了說明IPN 水凝膠的形成過程，在小瓶a中加入N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑及光引發(fā)劑，在小瓶b 中加入N-異丙基丙烯酰胺、交聯(lián)劑、HPMC-AMI、HPMC-SFA、光引發(fā)劑，在小瓶c 中只加入HPMC-AMI、HPMC-SFA 及光引發(fā)劑，加入適量水溶解后，然后讓3 個小瓶分別經(jīng)過加熱及光照過程，結(jié)果如圖2 所示.由圖2 可知，在50 ℃下加熱4.5 h 后，小瓶b、c 內(nèi)發(fā)生凝膠化，而小瓶a內(nèi)仍然呈溶液狀態(tài)，經(jīng)過光照后，小瓶a 內(nèi)發(fā)生凝膠化.這說明加熱不會導(dǎo)致聚（N-異丙基丙烯酰胺）網(wǎng)絡(luò)的形成，加熱只能導(dǎo)致HPMC-SFA 與HPMC-AMI 之間的Diels-Alder 反應(yīng)，形成纖維素網(wǎng)絡(luò).可見，通過Diels-Alder 反應(yīng)串聯(lián)光聚合形成互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠是可行的.

圖2 GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）的制備過程Fig.2 Photographs in the process of gel formation:GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）

將GelIPN、GelCellulose與GelPNIPAN冷凍干燥后用液氮脆斷，可以防止水凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)因失去水分而坍塌破壞，較好地保持了其三維孔洞結(jié)構(gòu).掃描電鏡結(jié)果如圖3 所示.

由圖3 可知，GelPNIPAN結(jié)構(gòu)緊密，孔洞較少；GelCellulose結(jié)構(gòu)疏松，孔洞較大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不規(guī)整.而GelIPN具有排列較整齊的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔洞大小及分布較均勻.由此可知，形成互穿網(wǎng)絡(luò)后增加了纖維素水凝膠的交聯(lián)密度及機械強度.

2.2 紅外光譜分析

GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）的 紅 外 譜圖如圖4 所示，譜圖（a）中3 297 cm-1及3 082 cm-1 分別為N—H 伸縮振動吸收峰和面內(nèi)彎曲振動倍頻峰，1 664 cm-1處附近為酰胺上C＝O 伸縮振動吸收峰（酰胺Ⅰ帶），1 549 cm-1處附近是由酰胺上N—H 面內(nèi)彎曲振動及C—N 伸縮振動的組合吸收產(chǎn)生的吸收峰（酰胺Ⅱ帶），異丙基上雙甲基由于對稱振動耦合分裂成的雙峰出現(xiàn)在1 367 cm-1、1 388 cm-1.譜圖（c）中，3 474 cm-1處強而寬的吸收帶是HPMC 上—OH 的伸縮振動引起的，1 057 cm-1為纖維素C—O—C 的特征吸收峰，2 922 cm-1為亞甲基的吸收峰，1 668 cm-1、1 724 cm-1為SFA及AMI 中C＝O 的伸縮振動吸收峰，1 457 cm-1、1 374 cm-1、1 297 cm-1、940 cm-1處的吸收峰可分別歸屬于—CH3的非對稱、對稱變形振動、面內(nèi)及面外彎曲振動，由于HPMC 中甲基的含量較少，故而甲基的這些振動較弱.形成互穿網(wǎng)后，由于聚合物鏈間的相互作用吸收峰的強弱發(fā)生改變，但GelIPN同時擁有GelPNIPAN與GelCellulose的特征峰，而沒有新的吸收峰出現(xiàn)，故互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠為物理結(jié)合形成.

圖3 GelPNIPAN（ a）、GelIPN（ b）、GelCellulose（ c）的SEM 圖Fig. 3 SEM images of GelPNIPAN（ a）、GelIPN（ b）、GelCellulose（ c）

圖4 GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）

2.3 溶脹度的測量

由圖5 可知，0～4 h 溶脹速率較快，隨著時間的推移，溶脹度的變化逐漸變慢，在8 h 左右趨于平衡.3 種水凝膠在37 ℃下具有較高的溶脹度，其中GelCellulose在水中的溶脹度最大，主要是由于單獨的纖維素水凝膠交聯(lián)密度較低，結(jié)構(gòu)比較疏松，故吸水能力較強，溶脹度較大；GelPNIPAN的交聯(lián)密度大，結(jié)構(gòu)緊密，孔洞較少，故其溶脹度較小；GelIPN的溶脹度介于纖維素水凝膠和N-異丙基丙烯酰胺水凝膠之間.

圖5 GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）的溶脹度隨時間的變化曲線Fig.5 The swelling ratio of hydrogels with time GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）

由圖6 可知，3 種水凝膠的溶脹度均隨溫度的升高而下降，其中GelPNIPAN的溶脹度隨溫度變化最顯著，而GelCellulose的溶脹度隨溫度變化最小.GelCellulose的溶脹度隨溫度升高而下降應(yīng)該與HPMC在水中的溶解度隨溫度的升高而下降有關(guān).文獻報道[10]，由于疏水作用，隨著溫度的升高，HPMC 的水溶液會發(fā)生凝膠化.而GelPNIPAN的溶脹度隨著溫度的升高而下降，這是由于在聚（N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠中，存在疏水基團（—C（CH3）2）與 親水 基 團（—CONH—）.溫度較低時，凝膠中的親水基團與水形成氫鍵，大分子鏈周圍的水分子依靠氫鍵形成有序化程度較高的溶劑化層，使大分子鏈溶解于水中，而隨著溫度的升高，分子內(nèi)與大分子間的疏水作用增強，出現(xiàn)去水合作用使大分子開始收縮，大分子鏈?zhǔn)杷糠值娜軇┗瘜又饾u被破壞，水分子從溶劑化層排出，從而導(dǎo)致凝膠溶脹度降低，凝膠體積收縮[11].GelIPN綜合了GelPNIPAN和GelCellulose的性質(zhì)，水凝膠的溶脹度及溫敏性處于它們的中間，因此可以通過控制互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的組成調(diào)節(jié)其溶脹性能.

圖6 GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）的溶脹度隨溫度的變化曲線Fig.6 The swelling ratio of the hydrogels with temperature GelPNIPAN（a）、GelIPN（b）、GelCellulose（c）

2.4 流變性能表征

由圖7 可知，水凝膠GelPNIPAN、GelCellulose及GelIPN的儲能模量（G’）均大于損耗模量（G”），即彈性形變優(yōu)于黏性形變，表明我們通過光聚合或Diels-Alder 反應(yīng)合成的水凝膠皆具有較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出一定的剛性與機械強度.GelPNIPAN的G’在42 ℃時隨溫度升高開始明顯下降，而其G”在38℃時隨溫度升高而顯著上升，當(dāng)溫度超過36 ℃時，G’、G”隨溫度的變化而趨于平緩.這與聚（N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠的溫度敏感性質(zhì)相一致.溫度較低時，聚合物鏈比較舒展，彈性較好，因而G’較大，G”較小.溫度升高后，凝膠體積收縮，鏈段之間距離變小，彈性變小，因而G’變小，G”變大.GelIPN的G’及G”均隨溫度的升高而變小，而GelCellulose的G’ 及G”隨溫度升高沒有明顯變化.在室溫至43℃之間，GelIPN的G’ 處于GelPNIPAN與纖維素水凝膠之 間，而溫度高于43 ℃后，GelCellulose的G’ 大 于GelIPN及GelPNIPAN.這表明GelCellulose的模量G’ 及G”隨溫度基本無變化，而GelIPN的模量G’及G”隨溫度變化有一定響應(yīng)性，其響應(yīng)性應(yīng)該是由于聚（N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠網(wǎng)絡(luò)的存在.可見，互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的性能可以通過調(diào)節(jié)兩個網(wǎng)絡(luò)的組成來調(diào)節(jié).

圖7 水凝膠的G’和G”隨溫度的變化曲線Fig.7 Rheological behavior of hydrogels with temperature

3 結(jié)論

本論文通過Diels-Alder 反應(yīng)串聯(lián)光聚合，通過兩步法合成了具有溫敏性的纖維素互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠.該方法條件溫和，在水相中就可進行，是一種具有應(yīng)用潛力的制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的方法.制備的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在37 ℃有較高的溶脹度，且其溶脹度隨著溫度的升高而下降，G’及G”隨溫度的變化也有所改變.該水凝膠結(jié)合了纖維素水凝膠及聚（N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠的特點，在生物醫(yī)學(xué)方面具有廣泛的應(yīng)用前景.

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