陸 磊，樊希安，胡曉明，張堅義

(1.武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081；2.武漢科技大學 鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，武漢430081；3.蘇州賽格瑞新材料有限公司，張家港215625)

紅外輻射陶瓷作為一種新型節(jié)能材料，可強化輻射傳熱[1?2]，減少熱損失[3?4]，已廣泛應用于工業(yè)爐窯[5?6]、高溫換熱器[7?8]等高能耗領域。具有尖晶石結構的鐵氧體是一類重要的紅外輻射材料，該材料在全紅外波段具有較高的輻射性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是目前研究和應用的熱點，一般采用常規(guī)加熱，經(jīng)高溫固相反應合成。

與常規(guī)加熱的合成方法相比，微波加熱作為一種體加熱技術，具有升溫速率快、加熱效率高、對化學反應具有促進作用等優(yōu)點[9]，能實現(xiàn)低溫、快速合成，已用于多種功能材料的制備[10?11]，但有關微波合成紅外輻射材料的研究報導很少。徐慶等[12]研究了微波加熱合成Fe-Mn-Co-Cu體系紅外輻射材料，在1 000℃保溫10 min或900℃保溫30 min條件下得到尖晶石結構鐵氧體，與常規(guī)加熱合成相比，其合成溫度低，反應時間短。遺憾的是只研究了單一組分常溫條件下的紅外輻射性能。

眾所周知，鐵氧體材料的熱膨脹系數(shù)較高，不適合直接用作高溫紅外輻射材料，一般通過與具有低膨脹系數(shù)的堇青石或者莫來石復合來改善體系的膨脹系數(shù)[13]，以滿足其在高溫爐窯中使用的工況。另外，考慮到反應物分子在微波輻照下具有較高的活性，采用微波加熱技術能夠有效促進元素的擴散，增強材料的“摻雜效應”，從而提高體系的紅外輻射性能。因此，本文作者采用微波加熱的方法合成堇青石?鐵氧體基紅外復合陶瓷材料，研究材料的名義成分對物相組成、結構與紅外輻射性能的影響。

1 實驗

以分析純的過渡金屬氧化物Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3和堇青石(Mg2Al4Si5O18)粉末為原料，采用微波加熱方法制備堇青石?鐵氧體基紅外復合陶瓷。首先按照表1所列配比稱量原料粉末，使用南京南大儀器廠制造的QM-SB行星球磨機進行濕法球磨混料，所用球磨罐和磨球均為不銹鋼材質(zhì)，添加無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為13:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨10 h。將球磨后的粉末在110℃下干燥5 h后置于模具中壓制成直徑30 mm、高10 mm的圓柱形試樣，壓力為20 MPa，然后用微波加熱至1 200℃，保溫1 h，微波頻率2.45 GHz，微波最大輸出功率1.5 kW，隨爐冷卻至室溫，即獲得堇青石?鐵氧體基紅外復合陶瓷材料。

表1 堇青石?鐵氧體基紅外復合陶瓷的原料配比Table 1 Ratios of the transition metal oxides and cordierite(mass fraction,%)

采用TG?DTA分析儀(型號為STA449C)檢測紅外陶瓷材料的熱穩(wěn)定性，吹掃氣為空氣，檢測溫度為室溫～1 500℃。用PHILIPS的X射線衍射儀(型號XPERT PRO)分析產(chǎn)物的物相組成，Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.03，掃描速度為7.62(°)/min。采用IRE-2型紅外輻射測量儀測試復合陶瓷粉料對特定波長的紅外輻射性能，測試溫度為300℃。

2 結果與討論

2.1 物相組成

圖1(a)所示為Fe2O3與MnO2不同質(zhì)量比條件下微波合成的紅外復合陶瓷材料的XRD譜。經(jīng)查對JCPDS卡片，材料由堇青石相和尖晶石相組成，沒有檢測到殘留的氧化物相，表明微波加熱下過渡族金屬氧化物的固相反應充分。仔細分析1～5號復合陶瓷的X射線衍射峰，發(fā)現(xiàn)鐵氧體含量相同的條件下，F(xiàn)e2O3與MnO2的質(zhì)量比w(Fe2O3)/w(MnO2)對合成的鐵氧體相有一定影響，根據(jù)XRD分析和現(xiàn)有的對尖晶石中離子占位分析[14?15]，1～5號陶瓷中尖晶石可能的類型及尖晶石中各金屬陽離子的分布情況如表2所列。由表2可知，合成的鐵氧體主要為混合型尖晶石結構，占據(jù)四面體位置的金屬離子為Mn2+、Co2+、Cu2+，占據(jù)八面體位置的金屬離子為Fe3+、Mn3+、Co3+、Fe2+、Mn2+、Cu2+，這主要與各金屬陽離子的八面體擇位能(OSPE)有關。由于體系中存在多種類型的過渡族金屬陽離子，微波合成產(chǎn)物中存在一定的類同質(zhì)替換現(xiàn)象。此外，隨原料粉末中w(Fe2O3)/w(MnO2)的值減小，Mn3+尖晶石相的含量減少。這是由于Fe2O3有剩余，高溫下生成Fe3O4，尖晶石結構中四面體位置的Fe2+和Fe3+離子的數(shù)量增加，Mn3+離子數(shù)量降低所致。圖1(b)所示為5號、6號和7號復合陶瓷(鐵氧體含量分別為10%、20%和30%)的XRD譜。當鐵氧體含量為10%時，堇青石的衍射峰尖銳，半高寬較窄，表明具有較好的結晶度。隨鐵氧體含量增加，XRD衍射背底提高，堇青石相的衍射峰減弱，而鐵氧體相的衍射峰強度明顯增強，表明堇青石結晶度降低[16]，這是由于堇青石的固溶度提高所致。當鐵氧體含量為30%時，堇青石的(100)晶面衍射峰強度明顯降低，這是由于生成了玻璃相所致[17]。

從圖1可見，鐵氧體的加入使得堇青石的衍射峰向小角度方向移動。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可知，衍射角θ減小，則晶面間距d增加，因此，隨鐵氧體含量增加，堇青石的衍射峰向小角度方向移動，表明其晶面間距增大。同時，鐵氧體含量增加導致堇青石各晶面衍射峰出現(xiàn)不同程度寬化。表3所列為不同鐵氧體含量的復合陶瓷中堇青石相衍射峰的半高寬和晶面間距。分析認為，堇青石內(nèi)部結構疏松，沿晶體C軸方向存在較大的通道空隙，過渡族金屬元素進入通道空隙形成“雜質(zhì)”摻雜，引起晶格畸變，隨鐵氧體含量增加，“雜質(zhì)”濃度提高，堇青石結構的畸變系數(shù)增大，從而表現(xiàn)為衍射峰向小角度偏移與寬化。

圖1 紅外復合陶瓷材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of infrared composite ceramics

表2 紅外復合陶瓷中尖晶石可能的類型及金屬離子占位分布Table 2 Probable composition and interstitial metal ions distribution of the spinels

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2所示為堇青石?鐵氧體基紅外復合陶瓷的TG/DTA曲線，其中(a)、(b)分別為Fe2O3與MnO2不同質(zhì)量比條件下合成的紅外陶瓷(1～5號試樣)的TG和DTA曲線，(c)、(d)分別為不同鐵氧體含量的紅外陶瓷(6～8號試樣)的TG/DTA曲線。圖2(b)、(d)中DTA曲線上140.6℃附近的吸熱峰為自由水的揮發(fā)。在825.7～855.8℃之間存在放熱和質(zhì)量增加現(xiàn)象，根據(jù)使用的原料以及球磨工藝推測，可能是球磨過程中微量鐵的氧化所致。在1 357.3～1 432.3℃區(qū)間存在明顯的放熱現(xiàn)象，對應于堇青石的晶型轉(zhuǎn)變，即斜方結構的β?堇青石轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y構的α?堇青石。

表3 不同鐵氧體含量的復合陶瓷中堇青石相衍射峰的半高寬和晶面間距Table 2 Full width at half maximum(FWHM))))and interplanar distance(d)for diffraction peaks of cordierite with different ferrite contents

圖2 紅外復合陶瓷的TG/DTA曲線Fig.2 TG/DTA curves of composite infrared radiation ceramics

由圖2可見，所有紅外陶瓷的TG/DTA曲線具有相同的特性，不同的是，隨鐵氧體含量增加，堇青石的晶型轉(zhuǎn)變溫度降低。由堇青石的結構可知，其基本結構單元為[SiO4]四面體和[AlO4]四面體相互關聯(lián)組成的六元環(huán)，在高溫條件下，六元環(huán)中的[AlO4]四面體呈無序分布，占據(jù)六元環(huán)的隨機位置，因此呈六方結構[18]。過渡族金屬元素的進入使得固有的晶格周期性降低，導致六元環(huán)中Al、Si的無序程度增加，有利于降低堇青石的晶型轉(zhuǎn)變溫度，并且隨鐵氧體含量增加，堇青石的晶型轉(zhuǎn)變溫度進一步降低。綜合TG/DTA曲線分析認為，微波合成的堇青石?鐵氧體復合陶瓷在1 300℃沒有明顯的熱效應，表明該陶瓷材料具有較好的熱穩(wěn)定性，可在1 300℃高溫環(huán)境下使用。值得一提的是，采用本文所述方法生產(chǎn)的紅外輻射材料在南京鋼鐵集團、聯(lián)豐鋼鐵集團、美的集團進行了試用，目前已運行一年多，依然有較好的節(jié)能效果，從側面證實了該系紅外輻射材料可在1 300℃高溫環(huán)境下使用。

2.3 紅外性能

圖3所示為堇青石?鐵氧體基紅外輻射陶瓷材料在300℃溫度下，中心波長分別為5、8、8.3、9.5、10.6、12.5和14μm，帶寬為1μm的窄波段輻射率。由圖3(a)可知，陶瓷中Fe與Mn的比例對輻射率有一定的影響，但總體相差不大，這表明相同鐵氧體含量下，單純改變Fe2O3或MnO2的含量對提高復合陶瓷的輻射率意義不大，這與XRD的結構分析相符。這是由于Fe2O3和MnO2具有相同的“功效”，即經(jīng)過微波加熱后，兩者均能與其他過渡族氧化物反應合成或自身氧化生成反尖晶石結構的鐵氧體，起到摻雜堇青石的作用。另外，F(xiàn)e2+(離子半徑r=0.074 nm)、Mn2+(r=0.080 nm)離子與六次配位的Mg2+(r=0.072 nm)的半徑相近，并且與Mg2+電價、鍵型一致，均可以置換Mg2+形成固溶體。

由圖3(b)可知，鐵氧體含量分別為10%，20%，30%的鐵氧體?Mg2Al4Si5O18紅外復合陶瓷(分別為No.5、No.6和No.7試樣)在8～14μm波段的輻射率為0.8～0.89，輻射率隨鐵氧體含量增加逐漸提高。這一方面歸因于合成的尖晶石結構的鐵氧體具有優(yōu)異的紅外輻射性能，尤其是類同質(zhì)替換現(xiàn)象增強了鐵氧體晶格振動的非簡諧效應，促進鐵氧體的振動吸收。同時，鐵氧體含量增加提高了體系中金屬陽離子的濃度，可促進載流子對紅外波的響應特性[19]，提高短波段的輻射率；另一方面，鐵氧體含量增加進一步提高堇青石的晶格畸變系數(shù)，增強了晶格的極性振動，能促進8～14μm波段振動能級的躍遷，從而提高體系的輻射率。試樣No.6和No.7在波長5μm、帶寬為1μm的窄波段具有相同的輻射率，表明摻雜量對提高短波段輻射率的作用有限。

圖3 堇青石?鐵氧體基紅外復合陶瓷特定波長的輻射率Fig.3 Emissivity of particular wavelength for the cordieriteferrites based infrared radiation ceramics

3 結論

1)采用過渡金屬氧化物Fe2O3、MnO2、CuO和Co2O3與堇青石粉末為原料，微波加熱合成的堇青石?鐵氧體基紅外復合陶瓷由堇青石和鐵氧體相構成，過渡族金屬氧化物之間的固相反應充分，鐵氧體為混合型尖晶石結構。該陶瓷材料具有較好的熱穩(wěn)定性，可在1 300℃高溫環(huán)境下使用。

2)鐵氧體含量一定的條件下，改變Fe與Mn的比例對提高復合陶瓷的輻射率意義不大，而Fe與Mn的比例一定時，增加鐵氧體含量可提高材料的輻射率，尤其是短波段的輻射率。

3)當鐵氧體含量為30%、w(Fe2O3)/w(MnO2)的值為3:1時，堇青石?鐵氧體基紅外陶瓷具有較高的輻射率，8～14μm波段的輻射率達0.80～0.89。

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